秸秆生物质热裂解技术的研究进展

中国农学通报2010,276):355-361Chinese Agricultural Science Bulletin秸秆生物质热裂解技术的研究进展王伟文,冯小芹,段继海(青岛科技大学，山东青岛266042)摘要:生物质能源因其具有优良的环境友好性和可再生性而备受关注。开发利用生物质能源对废弃资源回收、能源结构转换、环境改善和保护等方面具有重大意义。笔者综述了目前生物质能的主要利用和开发形式,分析了生物质的热裂解机理、生物质热裂解技术的几种典型工艺和各种裂解装置的特点。此外,开发出规模化生产和成套设备的热裂解工艺是目前亟待解决的重要课题,亦是生物质热解发展的一种趋势。关键词:生物质;热裂解;热裂解机理;裂解工艺;反应器中图分类号:TQ91文献标志码:A论文编号:2010-2596Research Progress on Biomass Pyrolysis Techniques of StrawWang Weiwen, Feng Xiaoqin, Duan Jjihai(Qingdao Unirerity of Seience and Technology, Qingdao Shandong 266042)Abstract: Biomass energy has attracted considerable attention owing to its excellent environmentalfriendline8s and renewability. It is significant to explore and utilize the biomass energy in various aspects,including waste recycling, conversion of energy structure, environmental improvement and protection, and 80forth. The author reviewed the application and development of biomass energy, and analyzed the mechanism ofpyrolysis and the typical technology of biomass pyrolysis process, 88 well 88 the characteristics of a variety ofcracker. In addition, developing a large- Bcale production and reactor was an important issue and also thetendency of biomass pyrolysis in the thermal cracking procese.Key words: biomass; thermal cracking; pyralysis mechanism; cracking process; reactor0引言阶段。面对能源危机,生物质作为可再生资源，是发展的生物质快速热裂解的研究始于20世纪70年代。- -个走向,它的开发利用是当前国内外广泛关注的重目前存在的主要问题是快速裂解的条件不易控制，热犬课题2。中国作为农业大国，生物质资源十分丰富,能利用率不高，对产率影响较大。另外,生物燃料油的每年农作物秸秆产量达7亿t。秸秆作为洁净能源具有精制也是亟待解决的难题之一。低污染性、资源分布广、产量大、可再生性强等特点明,1生物质能源利用技术一热裂解故其能源利用4“既是中国开拓新的能源途径、缓解能1.1 生物质能的主要利用和开发形式源供需矛盾的战略措施,也是解决“三农问题"、保证社生物质能转化技术,即生物质原料转化为高品位会经济持续发展的重要任务。中国的相关研发机构虽能源的技术,可分为直接燃烧、生物化学转化和热化学然在木质纤维素水解、可发酵糖生物利用以及代谢产转化3大类。图1四形象地表述了生物质的利用形式。物分离与纯化等方法和关键技术上取得了重大突破,生物质作为一种可再生能源,早在19世纪已经出但在快速热裂解技术开发中,尚未突破规模化生产和现很成熟的生物化学转化制燃料乙醇、沼气等技术，但成套设备的难关，大多停留在中试和中试之前的研发是生物质快速热裂解生产生物质液体燃料的技术还不基金项目:ZR2009BM11.第一作者简介:王伟文，女1968年出生，副教授,博士,研究方向:多相流体的流动与分离。通信地址:266042青岛市四方区郑州路53号61#信箱，Tel:0532-84022752, E-mail:wwwang@qust.du.cn.收稿日期:2010-09-06.修回日期:2010-10-11.●356●中圖农学通撮htp://www.casb.org.cn成型-直接燃烧生物化学转化厌氧发酵.气生物酶转化一乙醇、甲醇等高压加氢. 汽油/柴油生物质,成型干馏.固体(焦炭)催化精制*汽油/柴油乳化-乳化油高压液化.液体(生物油)精制热化学转化快速热解蒸汽重整氢气分离提纯-化学品部分氧化.气体F-T合成*液体燃料围1生物质能转化技术成熟。目前，对生物质转化利用方式的研究主要集中见途径。在热化学转化方面1015,其中热化学转化主要有热解干生物质热解液化技术是其利用的主要形式之一,该馏、热解气化和热解液化3种.热解干馏技术可将木技术很大程度上能缓解当今社会的能源危机以及环境质生物质转为炭、燃气和多种化学品;热解气化可将生污染,是人类开发可再生资源的一种非常有效的途径。物质主要转化为可燃气体,可用作生活燃气，也可用作1.2秸秆生物质热裂解原理制氢或合成气的原料,还可通过锅炉或内燃机等转化生物质热裂解是指生物质在完全缺氧或有限氧供为热能或电能:热解液化是在中温快速加热条件下使应条件下的热降解12),最终生成炭、可冷凝气体(生物生物质迅速热解，并使热解气迅速冷凝获得初级液体燃油)和可燃气体(不可冷凝)的过程。生物质热裂解燃料(生物油),该燃料可以直接燃烧使用，提质后可用是复杂的热化学反应过程，包含分子键断裂、异构化和作为内燃机燃料。小分子聚合等反应。生物质主要由纤维素、半纤维素生物质是唯- -可转化成可替代常规液态石油燃料和木质素3种主要组成物20以及-一些可溶于极性或和其他化学品的可再生碳资源，而热化学高效转化利弱极性溶剂的提取物组成。半纤维素主要在225~用技术又是生物质能源开发利用的最主要途径,因此350C分解:纤维素主要在325- 375C分解;木质素在生物质热解技术越来越受到研究者的关注619。如图250- 500C分解。半纤维素和纤维素主要产生挥发性2显示了生物质通过热解转化为生物燃油的几种常物质,而木质素主要分解成炭。试验表明,纤维素在325C时开始热分解,随着温度升高降解逐步加剧,至固体生物质623~643C时降解为低分子碎片,其降解过程为154:[直接液化[间接液化](CHyO5h一➢ n CHroOs高压液化] [常乐液化]高温液化] [热解气体]i_ iCHnOs一➢HO+ 2CH3- -C- -CH液化油气体精制]000CH3一-C- -CH+H2- 卡CHg- -C- -CH20H合成OF燃料油化学品CH,一C一-CH2+H2一★ CH;- -g一 -CH2 + H2O圈2生物质热化学转化方法及产物王伟文等:秸秆生物质热裂解技术的研究进展半纤维素结构上带有支链，比纤维素更容易分解，其 热解机理与纤维素相似。其反应方程式可概括为:生物质-快速热聚解 +生物油+炭+气(CO2 + CH4 +C,H,0j按温度、升温速率、固体停留时间(反应时间)和粒荷兰Twente(乔特)大学Elly Hoekstra等网研发了径等实验条件可将热解分为: (1)炭化(慢热解)温一套及时去除裂解气中焦和灰分的新型工艺。该系统度不超过500C,产物以炭为主; (2)快速热解，温度一主要由内部装的气体过滤器的连续流化床反应器组般控制在500 600C,产物以可冷凝气为主，其被冷凝成，其过滤器是由金属丝制成的，孔径为0.005mm。后变成生物燃油:(3)气化,温度为700- -800C,产物以反应器用电子烤箱加热。物料采用螺纹进料,颗粒受不易冷凝气为主。热发生裂解反应，部分裂解气通过过滤器净化进入冷2生物质热裂解工艺凝系统，也有部分裂解气经旋风分离器进入冷凝器,经目前，世界各地的研究机构相继开发了各式各样冷凝后得到生物油。与只有旋风分离器而没有过滤器的生物质热解工艺337,依据生物质热裂解技术的基本的工艺相比,该系统具有良好的工艺稳定性，反应过程原理，大体可分为炭化、气化和液化工艺。中气相停留时间短,可以防止热解蒸气的二次裂解。2.1生物质炭化产物油只含有微量的固体、碱金属、灰分等杂质稳定性生物炭化工艺,最早是先成型后炭化。随着技术好、不宜老化等优点。但是加工能力(0.7 kg/h)小。的不断进步,出现了先炭化后成型的生产工艺啊，较前Williamn J. DeSisto等洲提出了鼓泡流化床反应器者能充分利用余热。中国科学院兰州化学物理研究阴的工艺流程。流化床内采用玻璃粉为换热介质。物料提出的生物质连续炭化工艺省去了机械成型环节,大进入反应器内与加热的玻璃粉接触,在温度为400~大节省了能源。生物质炭化、压缩成型等工艺在中国600C范围内获得热量后发生裂解反应,产生的裂解气发展比较成熟。先进入净化器，再冷凝,最后经静电沉淀器被收集。液2.2生物质气化相产率在反应温度500C时达到最大，而气相形成物生物质气化反应过程主要取决于气化剂的选择、在600"C时才增强。反应器的表观速度为50~-60 cm/s,气化炉中反应温度和压力的控制、物料的停留时间。裂解气停留时间S2.0 s。生物质进料量为1 g/min.YuRXie等啊考察了添加剂对于生物质高温蒸汽Roel J. M. Westerhof等*研发了-套实验室规模气化过程的影响。反应温度为800C ,镍催化下H产的连续化生产生物质燃料油的流化床反应器工艺流率最高达到35.9%(不添加任何催化剂时,H产率为程。该工艺中流化床反应器内的换热介质为硅砂,其10.2%).反应温度为900C, Fe;O,催化下H产率最高平均粒径为0.25 mm.物料的平均粒径为1 mm,最大达40.6%(不添加任何催化剂时, H产率为23.8%).相粒径为2 mm.物料处理能力为1 kg/h。反应过程中同气化温度下，加入添加剂能有效地提高产气率,并且允许物料的停留时间达25 min.试验中采用实验室规能改善气体产品的质量。但是高温气化不仅要求设备模的喷雾器对裂解油进行稳定化处理。当反应温度从具有良好的耐热性，且消耗大量的热能。Weerawut330C增加到450"C时,裂解油的产量随之增加。但当Chawat'")研究了低温下生物质的气化过程。低温空反应温度从450C增加到530C时,产油量基本保持不气作气化剂,可使焦油产率50 wt%减少到20 wt%,而变,温度升至580C时，产油量反而减少。反应温度CO2的产率会增加且所得不凝气的热值较低。根据不360C时,产油量58wt%,反应温度580个时,产油量同工艺条件,生物质气化产生的不凝气可以是低热值56wt%。相比于530"C时，产物油中含焦炭量5wt%,或中热值气,在气体产物中或多或少都含有一定量的360C含焦炭量较少(2 w%).因此,在此系统中反应焦油和水分，而不凝气中的焦油不易清除。另外,相对温度为360C时所得生物油的质量较好。于液体生物燃料而言,气体燃料运输时要求设备要具上述工艺在改善裂解产物质量和产油率上都有所有一-定的承压能力且密封性良好。突破,但是均为实验室规模的研究，处理量低、生产能2.3生物质快速热解一液化力小。为此,青岛科技大学14。研发了下吸式移动床秸由于液体产物易于运输、存储等诸多优点和随之秆闪速热解制油工艺流程,实现了1000 kg/h的工业化而来的人们对其研究兴趣的8益高涨,对液体产物产生产,如图3所示。该工艺采用裂解产生的燃气为裂率相对较高的快速热解技术的研究和应用越来越受到解炉热源,燃烧后的高温气体经初步冷却后送入空气人们的重视7120。脱除仓，以脱除物料空隙中的空气，并对物料进-步千●358●中圈农学通报htp://www.casb.org.cn导热油去气空气体冷凝器作冷却器活性炭.t固体冷凝冷却剂物料干燥空气脱出仓热裂解炉气固分离器旋风除尘燃气气体冷凝器气体排空真空泵气体洗涤塔+低沸点生物质油来导热油生物质炭| 混合研磨水新型燃料图3秸秆裂解工艺流程示意燥、预热,然后排空。洗涤塔主要由冷凝器冷凝下来的热方式在很大程度上决定了产物的最终分布和生物油生物质油部分回流，用液体对气体进-步洗涤净化,冷的质量、产率等,并且对于生产过程中条件的控制和热凝下来的部分生物质油作为产品,所得产品不含固体能的利用有着重要影响。因此，反应器类型和加热方悬浮物,透明度好、质量高。气体洗涤塔项的冷凝器采式的选择是各种快速裂解工艺的关键环节。用导热油作冷凝剂,与裂解炉出气冷却器串接,被加热3生物质热裂解的核心装置的导热油用于物料干燥。该工艺比较显著的特点:热反应器是生物质进行热解的重要装置,是目前国裂解炉用自身产生的燃气加热，热量被充分利用,不需内外关注的焦点5间。美国、加拿大和芬兰等国对生物要任何化石燃料;整个装置不排放任何污染物,洗涤塔质热解 装置的研究已经较为成熟，并研发了固定床、流底流出的含渣高，沸点物量少。化床、真空移动床、引流床、夹带流、多炉装置、旋转炉、对比分析各种工艺方法，秸秆快速热裂解具有类旋转锥反应器和辐射炉等反应器。代表工艺有似的基本工艺流程，即物料经粉碎、干燥后,在反应器Twenet. GIT、Ensyn、GIEC、NREL和Laval等鬥。但是内进行反应，反应所得产物-般都含有炭、焦油、裂解由于制造及工艺条件的限制，而用于工业化生产的只气等成分。其中，可冷凝部分的裂解气冷凝后即为目有输送床和循环流化床反应器5040的产物生物油,其他产物可通过相应的净化工艺或能荷兰乔特(Twente)大学提出的旋转锥式反应器具量循环工艺进行处理。目前,中国在快速热裂解技术有产油率高.不用载气等优点,但生产规模小，能耗较开发中，尚未突破规模化生产和成套设备的大关;生物高。美国乔治亚理工学院GIT设计的携带床反应器，质快速热裂解产品(生物质油和木炭)在中国国内市场产油率也较高却需要大量热烟并产生大量低热值的中尚属空白。因此,想要生物质热解制生物油技术走不凝气,浪费能源。加拿大森林工程师协会开发的循向较大规模的工业化生产,必须研究开发出一套新工环流化床反应器、美国太阳能研究所(SERI)开发的涡艺,而新工艺开发的关键技术就是生物质裂解装置的旋反应器，加拿大拉瓦尔(Laval)大学开发的多层真空设计。热解磨反应器63切都存有各自的不足之处,简述如表在生物质快速热裂解的各种工艺中，反应器和加1表1 5种常见闪速热裂解反应器的特性评价反应器类型喂入颗粒尺寸设备复杂程度惰性气体需要量设备尺寸扩大规模流化床小中等高烧蚀反应器大复杂低引流床旋转锥真空移动床大_王伟文等:秸秆生物质热裂解技术的研究进展●359.世界上生物质热裂解工艺还未实现规模化的工业[10] Hertwich E G, Zhang X P. Concenrating-Solar Biomass生产,主要约束条件之一是反应器的开发。目前，在生gsificatio Process for a 3rd Generation Biofel[J].Eaviron.Sci.Techonl.200943:4207 4212.物质热裂解工艺研究中已经开发出多种反应装置,其[1] Huber G W, Iborra s, Corma A. Synthesis of Transportation Fuels中研究较多的有流化床反应器、循环流化床反应器和from Biomas: Chemisty, Catalysts, and Engineering[].Cbem.Rev,真空移动床反应器。但是，流化床反应器对原料粒径2006.1069):4044 4098.要求苛刻，大大增加了原料的加工成本,且规模大时热[12] Carcia-Perez M, Wang s, Shen J, et al Effects of tempenature o效率较;循环流化床反应器存在焦渣磨损问题，且不易the fornation of lignin-derived oligomers during the fast pyrolysisof Male woody biomass[J].Energy & Fs-s208.22(3)-2022-2032.于大型化使用;真空移动床反应器对于真空度要求较[13] Bridgeman T G, Jones J M, Shield L, et a Torefcion of rood高,增加了制造成本和运行难度。因此,在生物质热裂canary grass, wbeat straw and willow to enhance solid fuel qulities解技术的研究中核心设备的开发和设计有待进一步改and combustion prperise[LF.2008,8784856.68善。[14] Hosoya T, Kawamoto H, Saka S. Pyrolysis gasification reatvities4结论与展望of primary 蝴and char fractions fom clluloue and lignin a生物质快速热裂解所得的液体生物油具有相当大studied with a closod ampoule reactorJAal.Appl.Pyrolysis,2008.831);71-77.的优势,易于存储和运输,可作为比燃料,具有高附加15] 王益群,生物质在流化床中热解过程的动力学模报[D]合肥:中国值化学品的原料也可作为燃料应用于柴油发动机、锅科学技术大学,2008.炉、燃气轮机等。但是,生物质热裂解制液体燃料的技[16] Park HI, Park YK, KimJ s. lnfuence of reaction conditios and术还不成熟，尚未突破规模化生产和成套设备的大the char sparation system on the production of bio-oil from radiate关。在生物质热裂解技术的研究中，裂解工艺的完善pine sawdust by fast pyrolysis[].Fuel Process Technol,2008,89(8):797-802.和裂解核心装置的改善是目前所要解决的重要问题。[17] Bridgwater A V. Rencwable fuels and chemnicals by thermal生物质快速热裂解产品(生物质油和木炭)在中国国内processing ofbiomas[J].Chem Eng. J,2003,91:87-102.市场中尚属空白,对此发展生物质热解技术具有很大[18] WesterbofR J M, Kuipers N J M, Kersten s R A, et al. Cortroling的潜力。因此，开发出更经济高效的工业化生产的生the water conteat of biomass fast pyrolysis oil[].Ind. Eng. Chem物质快速热裂解制生物油工艺，是目前有效利用生物Res,2007,46: 9238-9247.[19] Bridgwater A V, Peacocke G V C. 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