制备优质聚烯烃的新技术

第18卷第1期高分子材料科学与工程Vol. 18,No. 12002年1月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJan.2002制备优质聚烯烃的新技术王海华，萧翼之，王峻沂(中山大学高分子研究所，广东广州510275)摘要:从聚烯烃组成、结构与性能关系讨论了实现聚烯烃优质化的途径,对制备优质聚烯烃的新技术作了综述。关键词:优质聚烯烃;Z-N催化剂;合成;结构与性能中图分类号:TQ325.1文献标识码:A文章编号:1000- 7555(2002)01-0012-05聚烯烃一直是有机高分子合成材料最重要聚烯烃合成的传统技术包括游离基聚合、的产品,据统计全球现有有机合成材料已超过离子聚合、配位聚合。游离基聚合在高压法生产1.5亿吨。作为聚烯烃的典型代表聚乙烯、聚丙LDPE和a-PS生产中占重要地位。离子聚合烯、聚苯乙烯以及它们相应的共聚物,约占合成(包括阴离子和阳离子聚合)在合成橡胶生产中树脂的75%。显然,如何实现聚烯烃树脂具有占重要地位。而配位聚合在聚烯烃生产中占有更优异或特种性能,获得品种更多、用途更广及支配地位，它用于合成HDPE、LLDPE、成本更低廉的新材料,是21世纪高分子合成树VLDPE、i -PP、s-PP以及其它均聚物和共聚脂最重要的研究课题之-。物。也用于二烯合成顺丁橡胶等。配位聚合采依据聚烯烃组成通式为∈CH2-CHR为的.用Z-N催化剂,其组成已由20世纪50年代简结构,其优质化的途径有下列4方面:(1)控制单双组分MX..-AlR3 (过渡金属化合物烷基产物的分子量及其分布,可调节产物的物理力铝)发展为复合四组分催化剂:复合过渡金属化学性能和加工性能,获得多品质产品。以PE为合物(如Ti、Zr.Cr.V.Ni稀土等),复合载体例，超高分子量聚乙烯是优异工程塑料,分布很(MgCl2、SiO2、Al.O3、PE、RMgCl等),复合促窄、分子量几万的PE可作高强度纤维,分布较进剂(醚、胺、硅化合物、酯、卤化物等),复合助宽的PE是易加工的通用塑料产品;(2)结构立催 化剂(各种烷基铝化合物、铝氧烷、硼化合体性控制。以PP为例,由于立体规整性差别，物)。 催化剂的性能由简单合成产物,发展为高获得的i-PP是高结晶、高熔点塑料,s-PP是半活性 (无需后处理工艺)、分子量分布可调(宽或结晶耐冲击热塑弹性体,a-PP用作橡胶、改性窄)、共聚性能好、立体规整性好、产品颗粒形态剂;(3)不同烃基的二元或三元共聚。可以获得好、堆密度高(无须造粒工艺)及具有原位共聚性能差异很大的LLDPE塑料、弹性体性能等优良综合性能[2.3]。从烯烃聚合技术的发VLDPE,以及强度和加工性能很好的塑料合金展可以预见合成优质聚烯烃最有效的方法是传等;(4)含不同烃基及极性单体共聚,实现烯烃统Z-N催化剂的创新研究和开发应用。的功能化。将获得优于ABS等的一系列工程塑1.1茂金属催化剂合成优质聚烯烃料和新材料。1977~ 1980年Kaminsky 、Sinn用AlMeg和水反应,制得不同聚合度铝氧烷(MAO)和1合成优质聚烯烃的高新技术.收稿日期: 2000-05- 09;修订日期:2000-08- 14基金项雷方武物据然科学基金及燕山石化研究院联合资助项目(29874039)作者简介:王海华,男,博士导师,教授.第1期王海华等:制备优质聚烯烃的新技术13Cp2Zr(CH)z组成均相催化剂,用于乙烯聚合，Z-N 均相催化剂的研究开发获得重大突破叮。其催化活性高达10* g(PE)/g(Zr),远远高于非经过 20多年来世界科学家、技术人员的共同努均相催化剂的活性,PE的相对分子质量易于通力,获得了2000多个专利,使茂金属催化剂成过改变温度来控制[4。这一-重要发现,引起人们为合成优质聚烯烃的重要高新技术,并在生产对茂金属催化剂的高度重视,并进行了大量探中逐步推广使用[8]。预计到2000年共生产的聚;索, Kaminsky、Ewen. Brintzinger等制得了多烯烃将达到1000多万吨,占聚烯烃年消耗量的种用于烯烃聚合反应的具有高活性、高立体选12% ~13%。择性,能制备相对分子质量分布很窄和共聚物.茂金属催化剂有3类(见Tab.1):一是烷组成分布可控的、特殊性能的高活性茂金属催基铝或铝氧烷和茂金属化合物组成的催化剂;化剂体系(5.6];1985年Ishihara又发现了用于二是单组分阳离子茂金属催化剂;三是负载型合成间规聚苯乙烯的高活性茂金属催化剂,使非均相茂金属催化剂。Tab.1 Metallocene catalysts and their propertiesNo.Catalytic systemProperties (efficiency and product)Cp2Zr(CH3)2/MAOpolymerization of styrene, 108 g PE/g Zr,My:103~ 10"Cp2ZrCl2/MAOpolymerization of propylene, 10*gPP/gZr, a-PPMe2C(Cp)(Flu)ZrCl2/MAOpolymerization of propylene, 1. 3X 10°gPP/molZr, s- PPrac Et(Ind)2ZrCl2/MAOpolymerization of propylene，8. 8X105~77X 105 g PP/mol Zrh86%~91% i-PP, My:1.2X 105~13X105CpTi(O- n- Pr):/MAOpolymerization of styrene, 3. 5X10*gs-PS/g Ti, 98% s- PSC* pTi(OMe)3/MAOpolymerization of styrene, 2X10°gs-PS/g Ti, s-PSCpzZr(CHx)2/B(CFs)apolymerization of ethylene, 4. 5X10* g PE/mol ZrhCp2ZrH2/B(C.Fs)spolymerization of ethylene, 3. 2X105 g PE/mol ZrhC* pTi(Bz)g/B(CoFs)npolymerization of styrene, high eficiency, 8. PS10 MgCl2/Cp:TCl2-Al(i- Bu)3pressure of ethylene 100 kPa, 2. 5X104 g PE/mol Tih11 MgCl2/Cp2TiCl2-MAOpolymerization of ethylene, 2. 19X10g PE/mol Tih12 Et(Ind)2ZrCl2/Al2Os-MesAlpolymerization of propylene，2. 59X 10 g PP/mol Tih13 CpTiC:/SiO2 MAOpolymerization of propylene，2. 05X10*g PP/mol Tih, a-PP14 Et(Ind)zZrCl2/SiO2-MAOcopolymerization of ethylene and propylene，2.4X105 g PE-PP/mol Tih15 [SmH(CsMes)2]2polymerization of MMA. a:99%,77. 3%~95.3% s- PMMA6 Cp2Zr(CH3)(THF )B(C;Fs)1polymerization of MMA, a: 100% ,80% s PMMACp:cyclopentadienyl C;Hs，C* p:Cs(CHa)s，Ind :indenyl, Flu :fluorenyl.茂金属催化剂和非均相Z-N催化剂的差路易斯酸硼化物制得不同性能的催化剂,已成别在于活性中心的性质和分布。后者有多种不功地合成了s-PP、i-PP、i- PS、立体嵌段的聚丙同结构和活性中心，因此,制得聚合物产物具有烯等具有均一结构、性能优良的聚合物;如在室不同的相对分子质量、不同的支链和立体空间温以上合成高间规度、高结晶度s-PS,它具有结构、共聚物的组成分布不均一等。茂金属催化熔点高(270 C), 耐化学、耐溶剂性,适用于常剂具有单一活性中心(接近相同的活性中心)，规方法加工,是-种成型产品稳定性好的优良其活性相同,可制备分子量分布很窄(Mw/M.工程塑料,在汽车、电子工业等方面有广阔应用≤2)和高度立体规整聚合物，可以实现精密控前景。还实现了采用非均相Z-N催化剂难于聚制分子量、分子量分布、立体规整结构、共聚单合的环烯烃、极性单体等的聚合和共聚合,如乙体含量和分布,合成高性能的聚烯烃材料。烯和降冰片烯共聚制得具有优异的抗紫外线性茂金属催化剂可采用不同的过渡金属如:能的光学透明材料[°],可与ABS、聚碳酸酯、聚Ti、Zr、Hf、Fe、Cr、Sm等化合物和采用各种不丙烯酸酯类进行有力竞争。同结构、具有类似莪基性能(如茚基、芴基等)配1.2聚乙烯 的优质化合成位基的配位化合物,结合助催化剂MAO或强(1)窄分布、均一组成分布和短支链分布的1高分子材料科学与工程2002年LLDPE:><< ? <?7{均聚一 tc.Cc+.n=50~>=1000......齐聚、 原位共聚一 十ttCH2)GH+n.()(CH2大CH;第1期王海华等:制备优质聚烯烃的新技术15人们早就发现羧酸镍化合物具有使烯烃齐促进剂、复合助催化剂组成的Z-N新型催化聚性能,进行上图(1)式反应,Z-N催化剂可以剂。它具有合成-系列优质聚烯烃的性能。进行(2)式反应,但难于发生(3)式反应。UCC(1)复合过渡金属化合物多功能高效催化公司采用Z-N催化剂和Ti(OBu),混合进行乙.剂: Wenderf Mark将茂金属催化剂与Z-N催烯气相齐聚和共聚制备LLDPE,但效果不太化剂复合,可以制得双峰分布的聚乙烯产品,具好,产物中残钛太高,影响产品质量。Brookhart有良好强度和加工性能[9]。王海华等用TiCl-等的研究很成功,实现了乙烯原位共聚合成支Ti(OR )。/SiO2- MgCl2 ZnCl2/醇、促进剂AIR:链从低至高的聚烯烃,催化剂活性很高,MWD实现了乙烯/丁烯齐聚、原位共聚,合成了密度为1.6~4.3窄分布各种产品。并进行了乙烯与0.880~0.920 g/cm3的LLDPE、VLDPE,具有丙烯酸甲酯共聚合成了新型共聚物105.16]。熔融双峰的新型弹性体、塑料合金;而采用常规DuPont公司开发的新催化剂Versipol由镍阳的Z-N催化剂难于合成支化度如此高的共聚离子和钯离子的配合物与甲基铝氧烷组成,能产品[20]。最近使用TiCl4-NiCl2等后过渡金属用于乙烯极性单体共聚,若能在聚合物主链或复合催化体系催化乙烯聚合及共聚合,当用乙支链末端引入极性基团,且分布均匀,即可实现烯均聚，可以制得有一定支化度的中密度聚乙聚烯烃功能化，设计制备特殊性能的各种材料,烯[21]。如粘结性聚烯烃材料等。改进复合组分和制造方法，可以使先进的.最近,Gibson and Brookhart 研究新的聚气相工艺和制得具有特殊优良性能聚烯烃的结烯烃催化剂,该催化剂是由分散的铁离子和钴合得于实现。茂金属催化剂和Ti系催化剂很好络合物为基本成分制备,它具有齐聚和原位共地结合;茂金属催化剂的负载化改进了茂金属聚性能，无需共聚单体可以合成LLDPE、催化剂的性能等,都属多功能高效催化剂-个LDPE、HDPE17.18。这类催化剂催化活性高,使重要组成部分,现已开展了大量的研究工作。用助催化剂烷基铝较少,可以降低聚乙烯生产(2)稀土催化剂在聚烯烃优质化合成中有.成本,提高聚乙烯的质量。特殊意义,由于稀土具有特殊的f轨道电子,它Shell公司使用钯基催化剂,1996年使乙能适应于烯烃和极性单体聚合、共聚反应。Ya-烯.CO和少量丙烯共聚生产聚酮(1800 t/a)，suda 等发现[SmH(C;Me3)2]2茂基催化剂,在商品名Carilon,并指出该催化剂可与CO和各40~90 C合成间规度为77.3% ~95.3%的s-种烯烃,包括环烯烃、a烯烃和含官能团的烯烃PMMA[8]。更早(20世纪60、70年代)我国王佛共聚。由于CO和烯烃以一种完全交替的结构.松等采用稀土催化剂合成顺丁橡胶等方面取得聚合,生产的聚合物是具有工程塑料性能的半显著成就,表明稀土催化剂具有使烯烃、双烯烃结晶物。而且,催化剂单-活性中心将能控制聚聚合的特殊性能。合物的相对分子质量分布和分子链的结构。Goodrich公司开发了可聚合降冰片烯的2气相法聚乙烯高效催化剂的发展镍基和钯基催化剂,并能使含各种官能团的烯复合高效催化剂,改进复合组分和制备方烃共聚,发现了在聚合物链端装上乙烯基和异法,可以使先进的气相工艺和制得综合优良性丁烯基等各种烯烃基的技术和使含有羰基酸、能的聚烯烃产品的结合得于很好实现。将钛系酯、醇等官能基的降冰片烯聚合的技术。催化剂和茂金属催化剂复合;茂金属催化剂的预计后过渡金属催化剂还有很大的发展,负载化使茂金属催化剂的性能得到改进,适合并将成为-个新的催化剂领域,它将促进聚烯于气相聚合;双组分过渡金属复合催化剂;后过烃的优质化,并获得显著的经济效益。渡金属化合物和传统Z-N催化剂的复合等都.1.4 多功能高效催化剂和稀土催化剂合成优为气相法聚乙烯高效催化剂的发展提供了新的质聚烯烃前景。它将使乙烯气相聚合能制得高强度的聚多功能高效继化剂是-种复合型高效催化乙烯工程塑料,性能优良的塑性体,新型的弹性剂,包括复合过渡金属化合物、复合载体、复合体,以及优异性能的塑料合金,改性剂等。由于1高分子材料科学与工程2002年催化剂的多功能特征,既能使-种单体乙烯齐烯烃的优质合成方法外,如何采用先进气相法聚、原位共聚合成预期结构和性能的HDPE、聚合工艺、气相液相本体联合工艺等对于生产LDPE和VLDPE;也能使乙烯和其它烯烃、特 定结构的聚烯烃，获得更加优良性能产品是极性单体共聚,分子设计合成高性能聚烯烃和.当前工艺.工程专家的重要课题。例如现在已经功能化聚烯烃,从而大大拓宽聚乙烯产品的种可以采用气相-液相联合工艺生产壳芯结构不类和应用,具有巨大的经济效益和社会效益。同,刚性和韧性很好的分子塑料合金等。预期上(1)BP与Dow化学公司合作开发在BP述开发研究将取得更大的成就。的Innovene气相聚乙烯工艺中采用Dow公司参考文南的Insite茂金属催化技术;Exxon和UCC公司联合开发采用Exxpol茂金属催化剂技术和经[1] 陈禾怡(CHEN He-yi). 合成树脂及塑料( SyntheticResin and Plastics), 1999，16 (6): 1.改进的超冷凝气相法工艺。两者均可生产优质[2] Fink G, Milhanpt R, Brintzinger H H. Ziegler Catal.，的乙烯/a-烯烃共聚产品。三井石化和住友化学Springer- Verlag, Berlin Heiderberg, 1995.公司联合用气相法茂金属催化剂来生产[3]王海华 (WANG Hai-hua),林尚安(LIN Shang-an).高分子材料科学与工程(Polymer Materials Science &.LLDPE。上述应用开发具有广阔的前景。Engineering), 1993，(5): 5.(2)设计和制备多功能乙烯气相聚合高效[4] Sinn H, Kaminsky w. Angew Chem.. Int. Et. Engl.，1980，19(5): 390.催化剂. ,包括过渡金属Ti、Zn、Ni、Fe等Z-N异[5] Kaminsky w, et al. Angew Chem.，Int. Et. Engl.，相催化剂复合组分和茂金属Ti、Zr等化合物,1985，(24): 507.通过催化剂组分的调控和适当的制备技术,调[6] EwenJ A. J. Am. Chem. Soc.，1984，106: 6335.[7] Ishihara N, et al. Macromolecules, 1986. 19(9): 2464.节其原位共聚的规律;进而实现采用乙烯或乙[8] 王海华(WANG Hai-hua), 萧维(XIAO Wei),王峻沂烯和丁烯等制备具有分子量分布和支链结构不(WANG Jun-yi). 合成树脂及塑料(Synthetic Resinand Plastics)， 1997， 14(3): 5.同的新型塑性体、弹性体、塑料合金;产品的密[9] SmoreS. Mod. Plast. Int.，1992, 22(7): 16.度包括了高密度、中密度和极低密度的各种聚[10] Eur. Chem. News, 1993-09 20: 907.[11] Eur. Chem. News, 1993- 10-18: 46.乙烯。[12] Mod. Plast.，1993，70(10): 49.我们研究采用TiCI.Ti(OR),(R 为CH- [13] Mod. Plast. 1994, 23(8);: 40.等)、(C,H;)2TiCl2等过渡金属化合物负载在[14] Johnson L K，Killian C M, Brookhart M. J. Am.Chem. Soc.， 1995, 117: 6414.SiO2-MgCl2- ZnCl2复合载体上,加入适当的促[15] Johnson L K, Killian C M，Brookhart M. J. Am.进剂SiCl。等和助催化剂烷基铝等制得乙烯气Chem. Soc.， 1996, 118: 267. .相聚合高活性乙烯催化剂,它具有良好的性能。[16] Riv F C. Brookhart M，White PS. J. Am. Chem.Soc.，1996， 118: 4746.可以制得密度0.885~0.960g/cm2的塑性体，[17] Small B L, Brookhart M, etal. J. Am. Chem. Soc. ，弹性体,塑料合金[2.22。1998，120: 4049. .异相Z-N催化剂作为成熟的技术,它在制[18] Britovsek G T P, Gibson V C, Kinberleg B S. J.Chem. Soc. . Chem. Commun，1998: 849.备和生产聚烯烃材料中的成就,对于茂金属催[19] Wenderf Mark A. Improved Processing and Perfor-化剂和后过渡金属催化剂的研究、开发和工业mance Balance of Polyethylene Resin Using Metal-locene Catalyst Technology， Worldwide Metallocene推广使用有重要作用。综合3类催化剂的技术，Metcon, '94，1994.将它们结合起来,用于气相法制备优质化和功[20] 王海华(WANG Hai-hua),胡锦民(HU Jin- min),高能化聚烯烃,将使Z-N催化剂技术和聚烯烃生克京(GAO Ke-ing),等. 合成树脂及塑料(SyntheticResin and Plastics)，1998， 15(4): 8.产发展取得新的:飞跃,是国内外研究和发展的[21] HuJ M，Wang H H, et al. Chinese Chemical Letter.重要趋势。2000，11(1): 85.[22]王志明 (WANG Zhi -ming),萧维(XIAO Wei),张启兴(ZHANG Qi-xing),等. 高等学校化学学报(Chem-3结语ical Journal of Chinese Universities), 1998， 19(2):显然，深入研制具有新性能的催化剂是实295.现聚烯烃优质化的一个重要方面。除了找寻聚(下转第21页。to be continued on P. 21)万万数据第1期徐加艳等:阻燃材料工业中的绿色化学与技术Retardant Materials and Technology), 1993. (5): 4~don, 1982: 107.[27] Antia F K. Baldry P J, Hirschler M M. Europ. Poly-[26] Hirschler M M. in: 'Developments in Polymer Stabi-mer J.，1982，(18): 167.lization-5'. Scott G. ed. Applied Science Publ.，Lon-GREEN CH EMISTRY AND TECHNOLOGY IN FLAME RETARDANT INDUSTRYXu Jia-yan, HU Yuan, WANG Qing-an， FAN Wei-cheng, SONG Lei(The State Key Lab. of Fire Science, Unirversity ofScience and Technolog of China, Hefei 230026, China)ABSTRACT:Some problems of green chemistry and technology in flame retardant industry havebeen summarized. The preparation clue and method of high effect, low price, low toxious, lowsmoke，no environmental pollution, excellent thermal stability, green flame retardant were putforwarded. Mean while, the developing direction of green flame retardant was pointed out，andthe correlative regulation and standard was improved emphatically.Keywords :green chemistry; flame retardant industry; flame retardant(上接第16页。continued from p.16)THE NOVEL TECHNICS ON THE SYNTHESIS OF EXCELLENT POLYOLEFINSWANG Hai-hua, XIAO Yi zhi, WANG Jun-yi(Instute of Polymer Science, Zhongshan Universily, Guangzhou, 510275, China)ABSTRACT: The synthetic methods of the excellent polyolefins were discussed from structure andproperties of the polyolefins. The novel technique for the synthesis of excellent polyolefins havebeen reviewed as following: (1) The advent of metallocene catalysts can be employed in the syn-thesis of controllable mierostructure i-PP，a-PP， s-PS，s- PMMA and high performance cycloaliphatic polymer and copolymer obtained from cycloolefins as well as excellent LLDPE andVLDPE elastomer. (2) Late transition metal complexes (Fe-, Co-，Ni- and Pd- based) used incombination with MAO or borane derivatives are highly active catalytic systems for the prepara-tion of highly branch PE without any a-olefin comonomer or of functional polyolefins by 'co-in-sertion' of olefins and acrylate monomers, CO etc. (3) Polyfunctional complex Z-N catalystscontained di- or tri- transition metals or rare earth metals can be used to prepare the high branch-ing degree PE plastic and elastomer as well as functional polyolefins. It is favorable for gas phasepolymerizing process of ethylene.Keywords :excellent polyolefins; Z-N catalyst; synthesis; structure and property