低能电子束辐射改性聚乳酸-聚乙二醇共聚物及其力学性能

第24卷第5期高分子材料科学与工程Vol. 24,No.52008年5月.POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGMay 2008低能电子束辐射改性聚乳酸-聚乙二醇共聚物及其力学性能唐文睿，缪培凯，曾科，周柯，唐艳王宜鹏，周鸿飞，刘韬，杨刚(四川大学高分子学院-NHVC电子线应用研究中心,高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)摘要:通过熔融缩聚法制备了具有良好成膜性的聚乳酸聚乙二醇共聚物(PLEG),并采用低能电子束辐射改性PLEG薄膜,研究了辐射剂量对其拉伸性能和断裂伸长率的影响。结果表明,当加入3%的三聚氰酸三烯丙酯(敏化剂TAC),以80 kGy的剂量辐射后,5#和6# PLEG薄膜的綜合力学性能达到最佳, .凝胶率分别为54.3%和73.9% ,拉伸强度为12.3 MPa和20 MPa,断裂伸长率为283%和29%。关键词:聚乳酸_聚乙二醇共聚物;辐射改性;低能电子柬中图分类号:TQ321.2文献标识码:A文章编号100-75552008050092-04聚乳酸是极具价值的、可完全生物降解的1.1 主要原料与试剂材料。然而,价格高昂、脆性过大且力学性能不D,L乳酸(纯度85% ~ 90%)、聚乙二醇.易调控的缺点限制了它的应用。当前的研究主(PEG6000)、丙酮、二氯甲烷:分析纯,天津市博要采用扩链、共聚等方法对其进行改性[1,23。迪化工有限公司;对甲苯磺酸(TSA):分析纯，电子束辐射改性高分子材料是一种新颖有成都科龙化工试剂厂;二水合氯化亚锡(SnCh. .效的改性方法。经高压电场加速所获得的高速2H2O) :分析纯,重庆化学试剂厂;三聚氰酸三电子,其能量能诱导各种反应,尤其适用于高分烯丙酯(TAC):实验室自制[51。子材料的交联、接枝与涂层固化。电子束辐射1.2主要设备改性聚乳酸近年来也有不少学者进行了研究。低能电子束装置:日本日新电机集团NHVNagasawa等[.,4采用中能电子束辐射交联改性Corporation,最大加速电压200 kV,电流20聚乳酸,成功制备出了具有优异热性能的聚乳mA;制膜拉丝杆:英国RK公司;万能电子拉力酸热收缩管和水杯,但改性产品的韧性不佳，其试验机:深圳凯强利实验仪器有限公司, KDI-力学性能还有待进一步改善。 然而，目前还尚500型。无利用低能电子束辐射改性的研究报道。1.3聚合物的合成为了在增强力学性能的同时也提高其韧250 mL烧瓶中加人100 g D,L乳酸,机械性,本文首先将聚乙二醇与聚乳酸熔融共聚,在搅拌,常压100C反应1h,2666Pa压力100C敏化剂TAC作用下,利用低能电子束进行辐射反应1 h,666.5 Pa压力150 C反应4 h,得到交联改性,研究了辐射剂量对力学性能的影响。粘稠的乳酸低聚物(ODLLA)63 go1以第6#样品的制备为例。称取42.26 g1实验部分ODLLA于250 mL梨形三口瓶中,加入3.84 g中国煤化工收稿日期: 2007-0814YHCNMHG基金项目:日本日新电机NHVC国际合作项目(06H079)联系人:杨刚,主要 从事高分子合成及复合材料制备研究,E-mail; yanggang65420@163. com第5期唐文睿等:低能电子束辐射改性聚乳酸聚乙二醇共聚物及其力学性能9PEG6000、168.8 mg SnCh ●2H2O、129.2 mg步的辐射改性研究和力学性能测试。当加入TSA.666.5 Pa压力180 C反应18h。反应完PEG之后,因为PEG本身具有较高的分子质毕后加入丙酮溶解聚合物,将溶液缓慢倾入50量和柔性链段,所以随着PEG含量的增加,共C热水中,强烈搅拌5h,过滤,所得固体40C.聚物的特性黏数和成膜性均有所提高;当真空干燥12 h,得到产物33.33 g,产率72.3%。ODLLAPEG 的质量比为9/1和11/1时,特性按如上所述的方法,通过改变PEG的加入黏数分 别达到了0.59和0.34,具有良好的成量,得到了一系列的聚乳酸聚乙二醇共聚物膜性。然而,尽管2#样品的特性黏数也达到了(PLEG)(1#~7#)。30七时,以二氯甲烷为溶0.37,但PEG含量过高,使所得薄膜在室温下剂,测定特性黏数[ η]。不同共聚物的产率和即软化,相同的情况还有3#和4#样品;PEG含特性黏数归纳于Tab. 1中。量过低,则对聚乳酸薄膜脆性的改善作用不明1.4薄膜制备显。因此,选用具有良好成膜性的5#和6#共以二氯甲烷为溶剂，配制质量分数为40%聚物作为低能电子束辐射改性的研究。的PLEG溶液,加入3%敏化剂TAC。使用拉Tab.1 Suvey on the synthesis of PLA-PEG丝杆在洁净的玻璃板上刮膜,室温干燥24 h,将copolymers脱下的薄膜40 C真空干燥4 h。所得薄膜厚度m(OLA)/m(PEG)Tn] Yeld FlmSemple约为60 pm。(g/8)(dL包) (%) porperty0.31 83.4 Britle1.5 低能电子束辐射处理Soft and2*4/10.37 7s室温下,氮气氛围中(氧气浓度小于10 .mg/L) ,分别采用20 kGy. 40 kGy、60 kGy和6/0.25 47.880 kGy的剂量照射制备好的薄膜样品(15048/10.33 79 Sof9/10.34 79.3 wekV ,20 kGy/pass)。，6#11/0.59 72.3 Well1.6凝胶率测试13/0.2374.9 Britdle'pure plylecic acid) without PEG室温下，将一定质量经电子束照射后的PLEG薄膜样品用二氯甲烷浸泡48 h,取出样2.2低能电子束的交联行为品用二氯甲烷清洗三次,置于40 C真空烘箱中在电子束的直接辐射下,聚乳酸会发生断干燥2 h。根据公式Gel fraction= ( Wg/W;)计链,难以产生交联[6.7]。因此,通过加入一定量算凝胶率[3]( W.为样品浸泡前的质量, W;为的多官能度的烯丙基化合物作为敏化剂,以增样品于二氯甲烷中浸泡48 h后的剩余质量)。加交联程度[3,4],从而改善电子束辐射改性样1.7力学性能测试品的性能。Nagasawa等对多种敏化剂的研究根据国标GB13022 -91将薄膜样品制成表明(4],当敏化剂为异氰脲酸三烯丙基酯长条形(120 mm x 12 mm) ,拉伸速率50 mm/(TAIC)、用量为3%时,样品辐射改性后的交min,测试拉伸强度和断裂伸长率。联效果最佳。本实验中,采用新型敏化剂TAC,用量为3% ,将5#和6#样品分别与其共2结果与讨论混制膜,然后利用低能电子束辐射处理样品膜，2.1不同的投料比对 PLEG特性黏数和成膜研究了辐射剂量对其凝胶率的影响。性能的影响Fig. 1表明了辐射后薄膜的凝胶率与辐射在实验中,采用1.3节所述的合成条件,通剂量之间的关系。当辐射剂量增加时,凝胶率过调节聚乙二醇的加入量,运用熔融缩聚法制也随之缓慢升高。当剂量达到20 kGy后,6#备了多种聚乳酸~聚乙二醇共聚物(1#~7#),膜和5井腊的凝胶应汛浦櫛t如.刘量增大到60并考察了它们的特性黏数和成膜性能。kGyYH ;中国煤化工率增加趋为Tab. 1总结了所制备聚合物的特性黏数、平缓CNMHG到73.9%和产率及成膜性能。对于没有加人聚乙二醇的54.3%的最大凝胶率。1#聚合物,所制得薄膜极易脆断,无法进行下)4高分子材料科学与工程2008年乙二醇改性的聚乳酸经辐射处理后,其拉伸强度改变甚微。造成此现象的原因目前尚不明90/确。Fig.3表明,当加入3%的敏化剂TAC后，薄膜的拉伸强度随辐射剂量的增加而增大,剂量达到40 kGy后,拉伸强度迅速增大,在808 30{kGy时, 5#和6#膜的拉伸强度分别为12.3MPa和20 MPa。同时可发现,拉伸强度与它20 4050 80们的凝胶率相对应,即凝胶率越高,拉伸强度也Irradiation dosc (kGy)越大,表明交联度的提高能够在- -定程度上增Fig.1 Eftet of imadiation doses on gel fncton of (口)强拉伸性能。5# fim, (■)6# fim600;188会12}20o 6040080FNg,4 Eftet of imadiation doses on elongation at break ofFIg,2 Infvence of rradiation doses on tensile tntensity ol(0)5# fim, ( 1)6# film(O)5# flm, (■)6# film60082400]Irradiation dose (kGy)204060 80ng.5 Effect of iradiation doses on elongation at break ofPLEG fimns with3% TAC, (口)5* flm, (●)6#Fg.3 Influence of iradiation doses on tensile intensity offlmPLEG fims with 3% TAC, (口)5# fim, (●)6#lmFig.4和Fig.5是5#和6#样品膜经辐射2.3辐射剂k对PLEG力学性能的影响后,断裂伸长率与辐射剂量的关系图。由Fig.Fig.2和Fig.3是5#和6#样品膜经辐射4可知，在没有加入敏化剂TAC时,辐射后的后,其拉伸强度与辐射剂量的关系图。如Fig.5#和6#膜的断裂伸长率变化微小。5#膜的断2所示，采用低能电子束照射未添加敏化剂裂伸长率由557%下降到454%,6#膜仅由.TAC的5#和6#样品膜时,其拉伸强度随着辐295%降低到7610可推断出惠乙二醇共聚改射剂量的增大而略有下降。据文献报道,纯聚性的中国煤化工下,拉伸性能乳酸在电子束或者其它射线的辐射下,通常会仅产HCNMHG因为分子链断裂而使得力学性能下降[9,10]。如Fig.5所示,加入了3%敏化剂TAC的然而,在本实验所使用的辐射剂量范围内,用聚5#和6#膜,其断裂伸长率随辐射剂量的增加第5期唐文睿等:低能电子柬辐射改性豪乳酸_聚乙二醇共橐物及其力学性能9而减小，断裂伸长率分别从20 kGy时的579%73. 9% ;同时,5#和6#样品膜的拉伸强度分别和378%下降至80kGy时的283%和29%。由20 kGy时的3.1 MPa和7.8 MPa.上升到80这一趋势与凝胶率的提高是相符的。随着凝胶kGy时的12.3 MPa和20 MPa,相应的断裂伸率的增加,表明交联度也在增大,链段间的联络长率分别由579%和291 %降至283%和29%。点增多使力学性能也得到提升,表现为拉伸强参考文献: .度的提高和断裂伸长率的降低。[1] Kulinski z, Piorkowska E, Galcinowska K.关于薄膜的热性能、结晶性等的研究将会Biomacronolecules, 2006, 7: 2128~-2135.在我们以后的论文中报道。2] Tuoninen J, Seppali J V. Macromolecules, 2000, 33;3530-~ 3535.3] Negasewa N, Kmneda A, KanazewaS, a al. Nucl. Inst.3结论and Meth. In Phys. Res. B, 2005, 236: 611~616.利用熔融缩聚制备了具有优良成膜性的聚4] Mitomo H, Kaneda A, Negasew N, a al. Polymer,乳酸-聚乙二醇共聚物。未加入敏化剂TAC的2005, 46: 4695-4703.5#和6#样品膜,辐射前后的拉伸性能和断裂[5] 张亨(ZHANG Heng). 塑料助剂(lastic ditive),2003, 4: 16~18.伸长率变化不大。当样品膜中加入3%敏化剂[6] KiLai G, Panetto AL. J Envion Polyrm Degrad, 199,9TAC并经低能电子束辐照后,凝胶率和力学性7: 93~ 100.能发生明显的变化。当辐射剂量为80 kGy时，[7] KantoluO, CGuvenO. Nucl. Instr. and Meth. In Plhys.5#和6#样品膜的凝胶率分别达到54.3%和Res. B, 2002, 197: 259~264.The Mechanical Properties of PLA-PEG Copolymers Modifiedby Low Energy Electron Beams ImadiationTANG Wen-rui, LIAO Pei-kai, ZENG Ke, ZHOU Ke, TANG YanWANG Yi-peng, ZHOU Hong-fei, LIU Tao, YANG Gang(Application and Research Center for Electron Beam of College of Polymer & NISSINHigh Volpage Co. , College of Polymer Science & Engineering ，State Key Laboratoryof Polymer Materials Engineering , Sichuan University, Chengdu 610065，China)ABSTRACT: Two kinds of PLA-PEG∞opolymers (PLEG) with favorable filming ability were preparedby melt polyoondensation. Then low energy electron beams was used for the modification of PLEGfims, the effects of iradiation dose on tensile intensity and elongation at break of PLEG films werestudied. The results indicate that PLEG films have optical gel fraction and mechanical properties at 80kGy in the presence of 3% tillylcyanurate as polyfunctional monomer for cross linking. The gelfraction is 54.3% and 73.9% , the tensile intensity is 12.3 MPa and 20 MPa, the elongation at brealkis 283% and 29% , respetively.Keywords:PLA- PEG c∞polymer; Irradiation mdification; low energy electron beams中国煤化工MYHCNMHG