丙烯酸双环戊二烯酯合成

第30卷第3期长春工业大学学报(自然科学版)VoL 30 No. 32009年06月Journal of Changchun University of Techonology( Natural Science Edition)丙烯酸双环戊二烯酯合成尹琢,韩业’,李宏涛(长春工业大学化学与生命科学学院,吉林长春130012)摘要:以丙烯酸和双环戊二烯为原料,合成丙烯酸双环戊二烯酯。实验表明,磷钨酸作为催化剂时产率较好,产品纯度较高,催化剂的加入量约占总反应物料的2%较适宜;以对苯二酚和吩噻嗪按等质量比复配而成的复合体系为阻聚剂时,有效地阻止了该反应中的聚合副反应,复合阻聚剂加入量为0.8%较适宜关键词:丙燔酸双环戊二烯酯;催化剂;阻聚剂;合成中图分类号:TQ203.7文献标识码:A文章编号:1674-1374(2009)03-0254-04The synthesis of dicyclopentadienyl acrylateYIN Zhuo, HaN Ye, LI Hong-tao(School of Chemical Life Science, Changehun University of Technology, Changchun 130012, ChinaAbstract: With acrylic acid and dicyclopentadiene as raw materials, dicyclopentadienyl acrylate issynthesized. The experiments show that the production rate is higher and the production is purerwhen phosphotungstic acid is as the catalyst which accounts for 2% of the reaction materials. Thecompound system made of hydroquinone and phenothiazine with the same quantity as the inhibitoreffectively prevents the side effects in the reaction, and it is suitable that the inhibitor takes on 0. 8%of the materialsKey words: dicyclopentadienyl acrylate(DCPA); catalyst; inhibitor; synthesis0引言节涂料的粘度,改善施工性能,参与涂料的固化反应,改善涂膜的性能丙烯酸双环戊二烯酯( Dicyclopentadiene基于丙烯酸双环戊二烯酯聚合物特点,在众Acrylate,DCPA)是一种很有特点的单体,其合多领域有广泛应用。如在涂料、粘合剂、塑料表成原料来源丰富、成本低廉而且沸点较高、表面面要求绝缘且硬度大的光学材料上,具有很大的能低、聚合收缩率小、聚合物T。高、硬度大、吸水利用价值。国外对这类单体的应用进行了许多研率低、绝缘与透明性好,可以交联,是光固化涂料究,特别是在高新技术领域的应用。文中采用比较理想的活性稀释剂口。活性稀释剂是一种功亲电加成的方法以丙烯酸和双环戊二烯为原料,能性单体,在光固化涂料中具有重要的作用,可调在酸性冬/百个中五松兀中二烯酯收稿日期:2009-01-10作者简介:尹琢(1981-),女汉族吉林吉林人,长春工业大学硕士可CN MH GLerystal zhou200@sina. com.“联系人:韩业(1970-),男汉族吉林长春人,长春工业大学副研究员,主要从事高分子方向研究Email:hy@mail,ccut.edu.cn.第3期尹琢,等:丙烯酸双环戊二烯酯合成2551反应机理丙烯酸与双环戊二烯在酸性条件下进行亲电丙烯酸是弱酸,因此,应选用强酸作催化剂。具体加成反应,生成丙烯酸双环戊二烯酯。弱的有机的反应历程如下:酸只有在强酸的条件下才能发生亲电加成反应,H为提高产品收率,反应中丙烯酸需过量添加。表1不同催化剂条件下对产率的影响过量的丙烯酸可用水洗或真空蒸馏方法除去。如催化剂种类产率/%采用双环戊二烯过量,强酸催化剂可引起阳离子聚合的副反应,而且过量的双环戊二烯如用蒸馏浓硫酸9.8方法除去,会产生凝固(bp:166℃)而堵塞反应管对甲苯磺酸11.4磷钨酸氟化硼15.72实验结果与讨论催化剂浓硫酸和对甲苯磺酸属于强酸性,都2.1合成方法需要较高的反应温度。浓硫酸的酸性强,优点是在装有搅拌器、进样器的三口烧瓶内加入丙性质较稳定,反应条件较温和;缺点是具有强氧化烯酸催化剂和阻聚剂,摇匀将反应容器放入水和脱水等作用,致使副反应多,产物组成复杂,产浴锅中,升温至90℃,滴加双环戊二烯,并维持反品颜色较深,且反应过程中聚合现象较严重,给产应液温度在9o℃左右,滴加进行到反应过程取样品的精制带来了麻烦,影响了产率。对甲苯磺的酸值不变为止。将反应液倒入旋转蒸发仪内,酸液酸性强,催化效率较高;相对于催化剂浓硫除去过量添加的反应物丙烯酸及未反应的双环戊酸,对设备腐蚀较轻,环境污染较小,炭化、氧化性二烯得到粗酯将粗酯减压蒸馏后得到淡黄色产弱,因此副反应较少,后处理较简单;缺点是对甲品精酯。苯磺酸的催化活性比浓硫酸低,价格较高。磷钨2.2不同催化剂对产率的影响酸和三氟化硼属于超强酸。相对于其它3种催化分别以浓硫酸对甲苯磺酸磷钨酸、三氟剂中国煤化工,产率最高(见表化硼。为催化剂,加入量均为0.8%(占总反应物1)CNMHG可重复使用,在料),保持反应条件不变,反应过程同2.1,结果见水相和有机相中玛有牧大溶孵度,无毒,产品颜表1。色较浅后处理工序简单等优点。三氟化硼虽然256长春工业大学学报(自然科学版)也具备了磷钨酸催化剂的优点,但其加热或与湿过程。丙烯酸酯在产品蒸馏提纯过程中,由于温空气接触会分解形成有毒和腐蚀性的烟(氟化度很高,其纯度高并且在气液相共存的条件下,易氢),对人体的危害很大。通过比较,磷钨酸是最发生聚合。丙烯酸及丙烯酸酯的聚合主要是自由理想的催化剂。基加成聚合,其聚合是由于脱除了分子中的2.3改变催化剂的量对产率的影响H而发生交联,生成的聚合物填充在催化剂的孔其它反应条件不变,以磷钨酸为催化剂改变道中或附着在催化剂表面使催化剂活性下降,且磷钨酸的加入量,反应过程同2.1,结果如图1所严重影响产率。为了降低聚合反应,需加入亲电子物质作为阻聚剂。复配型阻聚剂一般由2种或3种组分组成,由于各组分的协同作用,可以明显减少阻聚剂用量,降低毒性,成倍提高阻聚效率。由表2数据看出,对苯二酚和吩噻嗪复合阻聚剂阻聚效果较好,产率最高。表2不同阻聚剂体系对丙烯酸和双环戊二烯反应的影响阻聚剂种类产率/%对苯二酚十空气噻嗪十空气吩噻嗪十硫酸铜十空气对苯二酚十硫酸铜十空气对苯二酚十铜粉+空气35.4亚甲蓝十硫酸铜十空气27.5磷钨酸加入献/g对苯二酚十吩噻嗪十空气图1催化剂用量的变化对丙烯对苯二酚十亚甲藍十空气和双环戊二烯反应的影成酯反应过程中,当催化剂的用量较少时,催2.5改变阻聚剂的量对产率的影响化剂所提供的活性中心数不足,使反应速率较小。以对苯二酚和吩噻嗪为复合阻聚剂,改变用随催化剂用量增加,单位体积内的反应活性中心量(对苯二酚和吩噻嗪的质量比为1:1),按上述数增加,反应速率加快,从而提高产率;当催化剂操作方法反应阻聚剂用量(对苯二酚与吩噻嗪的的用量增加到一定量后,影响显著变弱。从图中质量比为1:1)变化对反应的影响结果如图2所可以看出,当磷钨酸的用量大于2.5g(0.5mol示双环戊二烯)时,产率增加的趋势明显变缓。因此,0.5mol双环戊二烯加入2.5g的磷钨酸做催化剂较合适,约占总反应物料的2%2.4不同阻聚剂对产率的影响y87以0.5ml双环戊二烯加入2.5g磷钨酸为催化剂按2.1中的操作条件和步骤,分别以对苯二酚、吩噻嗪、吩噻嗪十硫酸铜、对苯二酚十硫酸铜、对苯二酚十铜粉、亚甲蓝十硫酸铜、对苯二酚十吩噻嗪、对苯二酚十亚甲蓝等为复合阻聚剂101(质量比均为1:1),加入量均为0.24g进行丙烯酸与双环戊二烯的成酯反应实验,考察不同阻聚剂体系对反应的影响,结果见表2。中国煤化工为11)用量/g丙烯酸和丙烯酸酯的分子结构中均含有CNMH烯C=C双键和a一H,其特别活泼,在受热条件下易二椰理时影响发生聚合,尤其是在较高温度下和长时间的反应由图2可知,随着复合阻聚剂用量的增加,第3期尹琢,等:丙烯酸双环戊二烯酯合成257DCPA的产率随之上升,说明复合阻聚剂在氧气加入量为0.8%较适宜存在时有效地阻止了聚合副反应。但当复合阻聚剂的加入量达0.8%时,继续增加用量,产物产率产品表征提高甚小,阻聚效果增大不显著,且不利于产物的对实验所制得的DCPA精酯产品进行红外后处理,该反应以对苯二酚和吩噻嗪复合阻聚剂光谱检测,其红外谱图如图3所示00030001000波数/cm图3DCPA红外光谱图DCPA含有丙烯酸酯双键(CH2=CH-)和[2]王文君邹应全光固化涂料的应用进展[J信息记环戊烯双键(一CH=CH一),红外光谱较复杂。录材料,2004,5(1):27-30.比较数据库相关数据,3043cm为环戊烯双键[3]蒋硕健,李明谦,贾欣如(甲基)丙烯酸多脂环酯及的C-H伸缩振动;2839~2986cm-1为饱和碳其聚合物[J.石油化工,1995,24(9):657-68上C一H伸缩振动;1719cm-1为酯羰基C=[4]刘德辉铁宏郭虹丙烯酸双环戊二烯酯的合成和氧化聚合性质的研究[J].热固性树脂,19的伸缩振动;1613cm-1为丙烯酸酯双键CH2=(1):31-36CH一伸缩振动和环戊烯双键一CH=CH一伸缩[5] T. Akima, M. Katou. Preparation dicyclopentenyl振动的叠加,但以丙烯酸酯双键振动为主;acrylate: Japan,58148837P].1983-0905[2009011405cm-1为端烯=CH2的剪式振动;808cm-1为丙烯酸酯双键上氢的面外变形振动。[6] L. Schuster, H. Kiefer. Dihydrodicyclopentadienyl4结论crylic: German,1954548[P].1971-05-06[200901磷钨酸作为催化剂能够取得较高的产率,在10].http://v3.espacenetcom0.5mol双环戊二烯体系中加入2.5g的磷钨酸[7]李连贵,王丽姆,柳朝,等丙烯酸与乙二即反应催化剂,DCPA聚合效果较理想。磷钨酸具有催中几种固体催化剂催化性能的研充[.长春工业大化活性高,选择性好,产品纯度和产率高等优点学学报:自然科学版,200728(3):354-357催化剂加入量约占总反应物料的2%较适宜。以[8]郑耀臣,魏无际陈芳,等.一缩乙二醇二缩水甘对苯二酚和吩噻嗪复合阻聚体的阻聚效果明显,油醚双丙烯酸酯的合成[].热固性树脂,2003,18(1):14-17二者的质量比为1:1加入的量为反应总质量的[9]马立群,王雅珍杨玉林等甲基丙烯酸(N,N二甲0.8%较适宜中国煤化工大学报19参考文献0]CNMHG刚对DMC固化性[I]万泉,蒋碩健丙烯酸双环戊烯基酯的光引发与能及存放期的影响[]玻璃钢/复合材料,2007豪合机理的研究[].中国涂料,1997(6):29-31(6):38-39,48.