乙烯-乙酸乙烯酯共聚物Levapren 800硫化胶溶度参数的测定及应用

实验合成橡胶工业,2014 -09 -15 ,37(5) :363 ~367CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY乙烯-乙酸乙烯酯共聚物Levapren800硫化胶溶度参数的测定及应用石燕萍' ,汲长远' ,成建强2 ,邱桂学'(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验窒,山东青岛266042;2.海洋化工研究院有限公司海洋涂料国家重点实验室,山东青岛266071)摘要:采用溶胀实验及计算机HSPiP软件对牌号为Levapren 800的乙烯-乙酸乙烯酯硫化胶的溶度参数进行了研究。结果表明,单一溶剂与混合溶剂都可用于Levapren 800硫化胶溶度参数的测定,用溶胀法测得其一维溶度参数(8,)为18. 90~ 19.25 (J/cm)"”。通过HSPiP 软件测得Levapren 800硫化胶的8,为19.97 (J/cm')";三维溶度参数的色散力、极性力和氢键力溶度参教分别为18. 20,5.50,6.10 (J/em')"。利用三维溶度参数可以预测Levapren 800硫化胶在标准实验油中的溶胀行为;相对能量差对预测聚合物在溶剂中的溶胀性能方面具有一定的应用价值。关键词:溶胀法;乙烯-乙酸己烯酯共聚物;HSPiP软件;溶度参敷;相对能量差中圉分类号:TQ 330.7*3文献标志码:A文章编号:1000 - 1255(2014)05 - 0363 -05溶度参数的概念首先由Hildebrand等"1-21实验部分提出,定义为内聚能密度的平方根,是表征物质1.1 原材料结构特点的重要参数。但Hildebrand提出的溶EVM,牌号为Levapren800,乙酸乙烯酯质量度参数存在一定的局限性,只适用于无定型非分数80% ,朗盛化学(中国)有限公司提供;防焦极性溶液系统。此后人们不断对溶度参数进行烧型过氧化物(Luperox231XL40-SP),法国修正和完善,如Hansen{3-s) 提出了将溶度参数Arkema公司产品;异氰尿酸三烯丙酯(TAIC),上分解为色散力、极性力和氢键力三者的向量组海景惠化工有限公司产品;其他为市售品。合,这在高分子行业被公认为是科学性较强、适1.2实验方法用性较好的理论。在100份Levapren 800中加入10 份交联剂Levapren 800是乙酸乙烯酯质量分数为80%Luperox 231 XL 40 -SP和3.3份TAIC ,在开炼机的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM),其化学稳定.上低温混炼,在 135 C x30 min的条件下进行硫.性好,具有优异的耐热、耐臭氧和耐候性能。乙酸化(以防止气泡产生影响硫化胶的溶胀行为),得乙烯酯侧链使EVM具有一定的耐油性能,同时又到Levapren800硫化胶,然后将试样裁成质量为打破了主链的规整性,因此EVM具有良好的低温1 g左右、厚约2 mm的小圆片,用乙酸乙酯对其柔顺性。EVM在电线电缆、黏结剂、树脂改性以抽提,除去未交联组分及其他小分子物质,真空干及汽车配件中有广泛应用。在汽车配件方面,燥至质量恒定,待用。EVM主要用于胶管、密封件和减震器等。本实验每组选取3个试样,称量,作为初始质量;将通过溶胀法及计算机软件模拟计算,得到Levapren 800硫化胶的三维溶度参数值,为预测收稿日期:201中国煤化工08。作者简介:石二硕士研究生。聚合物相容性和选择溶剂等方面提供了具有参考主要从事橡胶:YHCNM HG1篇。价值的基础数据。*通讯联系人。.●364●合成橡胶工业第37卷试样浸泡在溶剂中至溶胀平衡,称取达溶胀平衡电子天平,瑞士Mettler Toledo公司生产。时试样的质量,求其溶胀比,取平均值作为Levapren 800硫化胶在该溶剂中的溶胀比。测得2结果与讨论Levapren 800硫化胶在29种溶剂中的溶胀比后进2.1溶胀法测定溶度参数行数据处理。将Levapren 800硫化胶的溶胀比数一定温度和压力下,当达到溶胀平衡时,单位据输人HSPiP软件,求得Levapren 800硫化胶的体积聚合物吸收溶剂的体积为溶胀比,即聚合物三维溶度参数,其中δ为一维溶度参数,δ为色达到溶胀平衡时吸收溶剂的体积与溶胀前的体积散力溶度参数,δp为极性力溶度参数;δ。为氢键之比。由于聚合物的溶度参数和各溶剂的溶度参力溶度参数。数不同,因此聚合物在不同溶剂中有效链段的扩1.3 实验仪器张程度也不同,具体表现在聚合物在不同溶剂中双辊开炼机, RELIABLE橡塑机械公司生产;具有不同的溶胀比。当聚合物与溶剂的溶度参数MDR 2000型无转子硫化仪,上海Alpha仪器科技相等时,溶胀比达到最大,因此可以将溶胀比最大有限公司生产;NP 18-150 T型电热式平板硫化时对应溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参机,橡胶城机械公司生产;GT - 7016- AR型气压数[6]。自动切片机,高铁检测仪器有限公司生产;真空干2.1.1单一溶剂燥箱,上海一.恒科学仪器有限公司生产;XS 204不同溶剂的性质及Levapren 800硫化胶在其型橡胶密度测定仪和PM2500DeltaRange型精密中达到溶胀平衡时的溶胀比见表1。Table 1 Properties of solvents and swelling ratio of Levapren 800 vulcs nizates in different solventsSolvent solubility parameter/(J ●em -3 )扔Solvent density/SellingSolvent88p(g.cm-3)ratioAcetones.510.47.019. 94). 8004. 0921-butanol16.023.200. 810Chlorobenzene19.04. 3.019.581. 0045. 646Chloroformn17.83.15.718. 951.4837. 180Cyclohexanone19. 560.9504. 609Cyclohexane16.816. 800.7790. 096Cyclohexanol17. 44.13.522.400. 9641. 440Diethyl carbonate15.16.316. 731.0003. 924Diethyl ether14.515.640.7141. 718Dimethyl sulfoxide18.416.410.226. 681. 100I,4-dioxane1.87.420.471. 033s. 326.Dodecane)16. 00.0.7490Ethanol15.819.426.520. 7900. 844Ethyl-acetale5.37.218. 150. 9024. 480Ethyl benzene0.61.417. 870. 8674. 1702- ethyl hexyl acrylate15.34.36. 170.8811. 80414.914. 900. 054Methanol14.712. 322. 329. 400.7921. 3202-butanone9.05.119.0519. 0504. 492Methyl-sobutyl ketone15. 36.116. 970.8013. 923N-methyl-2-pyrrolidone18.022. 964. 620Methy1-t-butyl ether14.85.016. 200. 7402. 205Dichloromethane17.07.37.119. 821. 3256. 634Tetrachloroethylene18.319. 171.6302. 306.Tetrahydrofuran19. 460.88.5. 334Toluene2.018.164. 736Xylene1.0中国煤化工3. 8611 ,2-dimethoxy ethane15.4TYHCNMH G4.788.t-butyl acetate15.03.76.03. 416.第5期石燕萍等。乙烯-乙酸乙烯酯Levapren 800硫化胶溶度参数的测定及应用●365●表1显示,由于各种溶剂的溶度参数值不同，Table2 Swelling ratio of Levapren 800 vulcanizates对Levapren800硫化胶的溶胀情况有很大差异,in xylene/ acetone mixesolvents其溶胀比随上述溶剂δ,的变化趋势如图1所示。Xylene/ acetone8./(J.cm-3)12 .Swelling ratio! volume ratio)100/018. 103. 86180/204.07765/3518. 744. 29050/5019. 024. 46535/6519. 30.4. 41920/8019.574. 3370/10019.944. 092128./J.em)"Figl Swelling ratio - 8, curve of Levapren 800 vulcanizates4.5[in dfferent solvents444.2-由图1可知,Levapren800硫化胶的溶胀比昌4.1随溶剂δ,的升高先增大后减小，由于当溶剂溶度言4.0f参数与橡胶溶度参数相差较大时,其分子间作用3.9f.力相差甚远,不利于橡胶溶胀。δ,为17.80 ~18.08.5 19.0 19.5 20.08./(J.em)"21. 00 (J/cm' )"的溶剂属于Levapren 800硫化胶的良溶剂,尤其是δ为18. 50 ~20.50 (J/cm')"2的Fig2 Swelling ratio - δ, curve of Levapren 800 vulcanizates溶剂，如氯仿、二氯甲烷、氯苯、四氢呋喃和甲苯等,in mixed solvent of xylene and acetone可以较好地溶胀Levapren 800硫化胶。当溶剂δ,在19. 00 (J/cm' )"2左右时, Levapren 800的溶胀比达由图2可见,当混合溶剂的δ,在18.90 ~到最大,因此可以认为,Levapren800硫化胶的8,19.25(J/cm')'时,Levapren800硫化胶的溶胀在19. 00 (J/cm')'"左右。比最大。该结果与单一溶剂的测定结果- -致,说2.1.2混合溶剂明用溶胀法测定Levapren 800硫化胶的δ,是可行为缩小溶胀法测得8,的范围,选择了二甲苯的;此外,对于一些剧毒、易挥发或价格昂贵的溶和丙酮混合溶剂对Levapren800硫化胶进行溶胀剂，使用一些廉价的溶剂组成混合溶剂测定聚合实验,然后将测定的Levapren800硫化胶的溶胀物的δ,还可降低成本,避免使用单一溶剂所造成比对混合溶剂的δ作图。其中,混合溶剂的溶度的高毒性。参数可以通过线性叠加关系求得7]，即2.2计算 机软件模拟计算溶度参数利用计算机软件HSPiP模拟计算8..=.:.8.2，Levapren 800硫化胶的三维溶度参数']。将表1式中:8mi为任何一种混合溶剂的溶度参数;二φ2中实验测定的Levapren800硫化胶在29种溶剂为1;P,2δ.,2分别为第i组分溶剂的体积分数和中的溶胀比输人HSPiP软件,校正每种溶剂的摩溶度参数。尔体积，然后计算输出Levapren800硫化胶的三改变二甲苯和丙酮的体积比,配制一系列具维溶度参数值。通过HSPiP 软件模拟计算有不同溶度参数值的混合溶剂,将Levapren800Levapren 800硫化胶的三维溶度参数δδ。、δ和硫化胶试样溶胀于该混合溶剂中至溶胀平衡,称.δ,分别为18. 20,5.50,6.10, 19.97 ( J/cm3 )'",量、计算试样在每组混合溶剂中的溶胀比,并取有Levapren 800中国煤化士%)为 8.6。效试样的平均值,结果见表2,溶胀比对δ,的变化图3为Levap:度参数图。TYHCNMH G趋势见图2。与δ,相比,三准石皮乡双共有史间的准确性。.●366●合成橡胶工业第37卷2:9。20↑o目15.0CR 10-18分.152δ(J.cnδ/(J.cem"δ/(J.em")b)(cd)(afig3 Graph of three -dimensional solubility parameters of Levapren 800 vulcanizates图3中球体为Levapren800硫化胶的溶度参量的混合溶剂中的溶胀比与它们之间的RED的数球，在球体内部的溶剂能够较好地溶胀关系(见图4)。Levapren800硫化胶,而位于球体外部的溶剂对Levapren 800硫化胶的溶胀则较差;距球心越远，溶胀能力越差。每种溶剂具有固定的三维溶度参-1.4数,HSPiP软件能够标出其在三维坐标中的相对1.0星位置，所以利用该方法能够准确地得出Levapren800硫化胶的溶度参数,而且能够选择所需要的溶剂。通过溶剂与橡胶之间的三维溶度参一20406080100数可以计算两者在三维空间中的距离(R,),而R.V olume fraction of ethanol/%和R。之间的关系可以用相对能量差(RED)表Fig4 Curves of swelling ratio and RED of Levapren 800示f8),即vulcanizates in ethanol/Fuel C mixed solvents withRED= R,/Ro;different volume fractions of ethanolR.=[4(8:-8)2+(8% -8;)°+(8 -8[)]'",式中:8:和8?分别指溶剂和聚合物的三维溶度参由图4可以看出,随着无水乙醇含量的增数。加,Levapren800硫化胶在混合溶剂中的溶胀比2.3溶胀行为预测先增大后减小，当无水乙醇的体积分数为35%高乙酸乙烯酯含量的EVM具有良好的耐油左右时，出现最大溶胀比。同时可以看出随着性、优异的耐热性及较低的压缩永久变形,从而被无水乙醇含量的增加,FuelC混合溶剂与广泛应用于电线电缆汽车配件等领域,可以用来Levapren 800硫化胶之间的RED先减小后增大，生产汽车密封件、胶管和减震器等制品,因此预测当无水乙醇的体积分数为35%左右时,RED出其耐油性对实际工业生产具有较高的实用意义。现最小值。因为无水乙醇的加入改变了Fuel C实验室中常用到由等体积的甲苯和异辛烷组的三维溶度参数,当无水乙醇体积分数为35%成标准实验油(Fuel C)。根据ASTM D 471的测左右时,混合溶剂与Levapren 800硫化胶的三维试要求,FuelC专用于计算各种橡胶材料的膨胀溶度参数最接近,两者之间的三维溶度参数相率。根据线性叠加关系,Fuel C的三维溶度参数差最小，此时溶胀比最大。因此,可以通过计算值分别是8。为16.05( J/cm?')'", δ。为聚合物与溶剂之间的RED预测其溶胀行为。当0.70 (J/cm2)",δ为1.00 (J/cm)。实验室进行条件要求苛刻的浓账宝险时为了减少不常用FuelC与无水乙醇组成混合溶剂。通过溶必要的实验中国煤化1检前可以先利用三维溶MH. CN MHG对聚合物的胀法实验测得Levapren800硫化胶在不同乙醇含山川-.第5期石燕萍等.乙烯-乙酸乙烯酯Levapren800硫化胶溶度参数的测定及应用367溶胀行为进行预测。[M]. (3rd ed). New York: Reinold,1950;3-12.Hildebrand J, Scott R I. Regular solutions[ M]. EnglewoodCiff:Prentice Hall Press ,1962:15 -20.3结论a)利用溶胀法测定Levapren800硫化胶的δ,[3]Hansen C M. The three dimensional solubility parameter-key topaint component afnities( I ): Solvents, plasticizers, poly-为18. 90~ 19. 25 (J/cm' )'" , Levapren 800硫化mers, and resins[J]. Joumal of Paint Technology , 1967 ,39胶对应的良溶剂有氯仿、二氯甲烷、氯苯、四氢呋(505):104 -117.哺和甲苯等。在一定程度上,一定比例的混合溶剂可以代替单一溶剂。paint component afnities( I ): Dyes, emulsifiers, mutual sol.ubility and compatibility, and pigments[J]. Joumal of Paintb)通过HSPiP软件模拟得出Levapren 800硫Technology ,1967 ,39(511) :505 -510.化胶的三维溶度参数:δ。为18. 20 (J/cm’)'" ,8。[5] Hansen C M. The three dimensional solubility parameter-key to为5.50 (J/cm')'",δ, 为6.10 (J/em')";8,为paint component afinitie( M ): Independent calculation of the19. 97 (J/cm')。parameters components [J]. Jourmal of Paint Technology ,c)对于一些剧毒、易挥发或价格昂贵的溶1967 ,39(511):511 -514.剂,通过模拟计算聚合物在其中的RED,可以预6] 何曼君,陈维孝,董西侠。高分子物理[M].上海:复旦大.测聚合物在该溶剂中的溶胀行为,因而具有广泛.学出版社,000:114-1191[7] 赵振河.高聚物的溶度参数概念及其溶剂的精确选配方法的实际应用价值。[J].精细石油化工,2003(2) :39 -41.[8] Hansen C M. Hansen solubility parameters: A user' s hand-参考文献:book[M]. (2nd ed). Boca Raton: CRC Press, 2007:6 -[1] Hildebrand J H, Scott R L The soubility of neltrolyte1.Determination and application of solubility parameters of ethylene-vinylacetate copolymer Levapren 800 vulcanizatesSHI Yan-ping'，JI Chang -yuan'，CHENG Jian-qiang2 , QIU Gui-xue'(1. Key Laboratory of Rubber- Plastics of Ministry of Education, Qingdao University ofScience & Technology, Qingdao 266042 , China ;2. State Key Laboratory of Marine Coatings,Marine Chemical Research Insitute Co Ltd, Qingdao 266071, China)Abstract: The solubility parameters of ethylene- sion force, polar force and hydrogen bond force solu-vinyl acetate copolymer( brand Levapren 800) vul-bility parameters calculated by HSPiP were 18. 20 ,canizates were determined by swelling method and5. 50, 6. 10 (J/cm' )'/ respectively. The swellingcomputed by HSPiP software. The results showedbehavior of Levapren 800 vulcanizates in standardthat both single and mixed solvents could be used totest oil could be predicted accurately by the three-di-determine the solubility parameters of Levapren 800mensional parameters.And the relative energyvulcanizates, and the one-dimensional solubility pa-difference had important value in predicting therameter(δ) obtained by swelling method was be-swelling property of polymer in solvents.tween 18. 90 and 19.25 ( J/cm' )'.8， wasKey words: swelling method; ethylene-vinyl ace-19.97 (J/cm' ) calculated by HSPiP, and three-tate copolymer; HSPiP software ; solubility parame-dimensional solubility parameters including disper-ter; relative er中国煤化工TYHCNMHG.