聚乙二醇相转移催化合成β-萘乙醚

第3期化学界聚乙二醇相转移催化合成β-萘乙醚朱惠琴，周建峰，肖鸿卿 .(淮阴师范学院化学系,江苏潍安223001)摘要:研究了β-萘酚与溴乙烷在聚乙二醇存在下的反应。考查了|:-茶酚与溴乙烷的物质的量比、催化剂种类和用量等因素对β_萘乙醚产率的影响。结果表明,在β~蔡酚与溴乙烷的摩尔比为1:1,反应时间1.7 h,B-萘乙醚的产率达95.4%。关键词:8-萘酚;溴乙烷;聚乙二醇;8~恭乙醚中图分类号:0 622.3文献标识码:A .文章编号:0367 6358(2007 )03-155-03Synthesis of β-Naphthol Ethyl Ether UsingPolyethylene Glycol as a Phase Transfer CatalystZHU Hui-qin，ZHOU Jian feng，XIAO Hong-qing( Depurtmnet of Chemistry, Huaiyin Teuchers Collepe . Jiangsu Huaian 223001，China )Abstract: β-Naphthol ethyl ether was prepared by the reaction of pB-naphthol with bromic ether in the presence ofpolyethylene glycol. The efct of dfferent factors such as the amount of catalyst, the molar ratio of B-naphthol to bromicether, reaction time and etc. on yield of β naphthol ethyl ether was carefully stundied . When the molar ratio of β-naphtholto bromic ether was 1:1 and the reaction time was 1.7 h, the yield of pB-naphthol ethyl ether was 95.4%.Key words: β-naphthol; bromic ether; β- naphthol ethyl ether; polyethylene glycolβ-蔡乙醚又名橙花醚,是一种合成香料添加剂，钠为溶剂,β-蔡乙醚与溴乙烷反应,反应条件温和,其稀溶液有类似橙花和洋槐花的气味。它伴有甜味选择性好 ,β-蔡酚完全转化为β-萘乙醚,反应式如和草莓.菠罗样的香味,常作为皂用乔精、廉价的化下:妆香精，也可作为定香剂。它还可做药物乙氧青霉CHH,BrCH,OH .NaOH.-O0C211素的原料。日前它的合成方法主要有:(1)硫酸乙醇法"和Willianson合成法,这两种方法都存在操作繁琐,温度高等不足。(2) 用四丁基溴化铵( PTC)作聚乙二醇-400作为相转移催化剂5.6 ,具有成本相转移催化剂催化,可高收率的得到β~萘乙醚,该低,无毒性,对有机反应选择性好、能够缩短反应时工艺用苯作萃取剂和高温减压蒸馏,PTC用量大,操间等特点。作不方便。(3) 采用K,C0,为催化剂,DMF为溶1实验部分剂,制备β_萘乙醚,但反应时间长甲。(4) 采用超声1.1 试剂和仪器波作用下的相转移催化剂催化技术合成β-蔡乙醚，聚乙二醇400 ,600(CP,上海化学试剂采购供应产率较高,纯度好,反应需5h。本实验在相转移站)中国煤化工售氯化铵、十六烷基刊公司)。催化剂聚乙二醇(PEG)存在下,无水乙醇和氢氧化YHCNMHG收稿日期:2006-03-10基金项目:江苏省高校自然科学研究指导性项目(OSJ]D150041)。作者简介:朱惠琴(1958- ),女,江苏淮安人,副教授,主要从事有机化学教学和有机合成的研究工作。156 .化学世界2007年WRS-1B型数字熔点测定仪(上海精密科学仪表2氢氧化钠用量对反应产率的影响器有限公司);Nicolet FT IR360红外光谱仪(美国氢氧化钠用量/gβ.萘乙醚产1%Nicolet公司);UV-Vis916紫外分析仪(澳大利亚GBC0.8078.3公司);LCQ Advantage 液_质联用仪(美国);DZF-3型.8582.1真空干燥箱。0.9095.41.2 β-萘乙醚的合成方法0.9592.3在50ml锥形瓶中加人20mL(0.34mol)无水乙(0.02 mol)β-萘酚、1.5 mL(0.02 mol)溴乙烷、1 mL醇和0.90 g(0.0225 mol)氢氧化钠,放在磁力搅拌器聚乙二醇400用量不变的情况下,改变无水乙醇的上搅拌,待氢氧化钠溶解后,再将2. 90 g(0.02 mol)用量,发现随着用量的增加,产物的产率进一步的提β.萘酚,1.5 mL(0.02 mol)溴乙烷,1 mL聚乙二醇-高,当无水乙醇的的用量为20 mL,产物的产率最400加入..安装回流装置,加热回流1.7 h,用TLC高。结果如表3所示。跟踪反应(石油醚:乙酸乙酯= 1:2),反应物完全转表3无水乙醇用量对产率的影响化为产物,停止加热、搅拌。将反应装置改为蒸馏装无水乙醇用量/mLβ.蔡乙醚产率/%置,蒸馏回收乙醇。将蒸馏瓶内残留物倒入30 mL1.3冰水中搅拌。减压抽滤,用蒸馏水洗涤沉淀2~3051.1次,得白色固体。用95%(质量分数)乙醇重结晶，572.3得白色片状固体,真空干燥后，称量:3.31 g,产率:95.4%。测其熔点为35.9 ~ 36.8C,文献值(37.2590.65C)"。产物为已知化合物,IR谱与已知谱相同。2.4不同的相转移催化剂的对产率的影响IR:Ums (KBr压片), 2940, 2860, 1620, 1590, 1260,在20 mL(0.34 mol)无水乙醇.0. 90 g(0. 02251150, 1182,845 ,820,750 cm~'。mol)氢氧化钠、2.90 g(0.02 mol)β-萘 酚、1.5 mL2结果讨论(0.02 mol)溴乙烷用量不变的情况下.分别用聚乙2.1溴乙 烷用量对产率的影响在20 mL(0.34 mol)无水乙醇、0.90 g(0. 0225二醇-400、聚乙二醇-600、十六烷基三甲基溴化铵mol)氢氧化钠、2.90 g(0.02 mol)β-萘酚、1 mL聚乙(CTMAB)苄基三乙基氯化铵( BTEAC)进行试验,发二醇-400用量不变的情况下,改变溴乙烷的用量,发现聚乙二醇-400作为相转移催化剂的效果最好,结现随着用量的增加,产物的产率并没有进一步的提果如表4所示。表4不同的相转移催化剂的对产辜的影响高,当溴乙烷的用量为0.02 mmol时,β-萘酚完全转化为产物,结果如表1所示。相转移催化剂用量/gβ-恭乙醚产率/%表1溴乙烷用量对产率的影响PEG -400(1. 129)PEG-600( I .694)45.3溴乙烧用量/moCTMAB(0.018)56.40.019 .43.2BTEAC(0.012)61.40.0200.02193.12.5聚乙二醇用量对 反应的影响0.02292.6在20 mL(0. 34 mol)无水乙醇、0.90 g(0.02252.2氢氧化钠用量对反应产率的影响在20 mL(0.34 mol)无水乙醇.2. 90 g(0.02 mol)(0.02 mol)溴乙烷用量不变的情况下,改变聚乙二β-_萘酚、1.5 mL(0.02 mol)溴乙烷、1 mL聚乙二醇_醇400的用量,当聚乙二醇-400的用量为I mL时，400用量不变的情况下,改变氢氧化钠的用量,发现反应产率最高,再增加其用量,反应产率反而降低。随着用量的增加,产物的产率进一步的提高,当氢氧结果中国煤化工"旋型结构，可折叠成化钠的用量为0.90 g(0.0225 mol)时产物的产率最不同反应，从而加快反应的速YH.C.NMHG有较高的选择性。高。碱性条件有利于反应的进行,结果如表2所示。2.6反应时间对产率的影响2.3无水乙醇用量对产率的影响在0.90 g(0.0225 mol)氢氧化钠、2.90g选择最佳的反应条件,利用TLC进行跟踪反应，(下转第174页)●174化学世界2007年[4]陈立新,焦 剑,蓝立文.功能塑料[M].北京:化学工接,2004,25(6):46.业出版社,2004. 189-235.[9]腾菁,左光汉.紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯[J].现.[5] 郭卫红,汪济奎.现代功能材料及其应用[M].北京:代塑料加工应用,2001 , 13(4):28-31.化学工业出版社,2002 .47-64.[10]方少明 ,周立明,张留成，等. IPDI./HEMA/PEG大单体[6] Wang z M，Gao D P， Chen Y L. Sythesis and的合成及其聚合物的制备[J].高分子材料科学与工characterization of UV-curable waterbomne polyurethane-程,2004, 20(5):109-112.aerylale lonomers for catings[J]. Appl Polym Sci, 199,73[11] 周立明,方少明,赵清香,等.新型丙烯酸酯透明材料(14) :2869-2876.的制备[J].合成树脂及塑料,2005 ,2(2):42-45.[7 ] AllenNS, SegruolaJ, et al. A comparative kinetic study[12] Rochery M，Vroman I, Lam T M. Kinetic model for theof UV-curable resins the relationship between structure andreaction of IPDI and macrodiols: Study on the reativetheology[ J]. Surface Coating Intemnational, 1999,(6) :285-reactivity of isocyanate groups[J]. Pure Appl Chem,2000,288.37(3) :259-275.[8]王 正平.光固化聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂的研究[].粘(上接第156页)3结论表5聚乙二醇的用量对反应产率的影响通过上述实验发现,利用乙醇、氢氧化钠做溶剂，聚乙二醇400在反应中可以增加反应的选择性,PEG- 400用量/ml.p_萘乙醚产率/%缩短反应的时间。反应的最佳条件为:β-萘酚:溴乙63.2烷(物质的摩尔比)= 1:1;氢氧化钠0.9 g,无水乙醇0.572.320mL,聚乙二醇-4001mL,反应时间1.7h,收率.1.095.495.4%。2.087.4 .发现反应时间的不同对反应产物的产率有较大的影参考文献:响,如表6所示。当反应时间为1.7 h, β_萘酚完全[1]章思规,等.精细化学品及中间体手册[M].北京:化学转化为β_萘乙醚。工业出版社20.76777.7表6反应时间对产 辜的影响2] 蔡自由.相转移催化合成的研究[J].化工技术与开发,2003 ,32(4):4.反应时间/hA.蔡乙醚产事1%[3] 魏东升.β~蔡乙醚的合成研究[J].化学工程师,2004,18.532.2(1):63-64..00.7[4] 乔庆东,等.超声波相转移催化合成p-蔡乙醚[J].精细86.化工,1997,14(6):32-34.92.55] 朱惠琴.聚乙二醇相转移催化合成1-硝基蔥醌[]].化.7学世界,2003 ,44(6) :306-308..895.2 .[6] 朱惠琴,周建峰,徐继明.合成1-硝基-2-萘酚的一种新方法[]] .化学试剂,2003 ,25(3):175-176.rorerorcrerercrerercrcrorcrerorercrerorcrercrororerorcrororerorcrorerorerorercrerercrcrcrcrcrcrcrcr(上接第143页)[11]Wojciech L. Suchanek, Kullaiah Byrappa, Pavel Shuk, etSyntheis of stoichiometric nano crsalline hydroxyapatite byal. Preparation of magnesium substituted hydroxyapatiteethanobased sol-gel technique at low temperature [J]. .powders by the mechanochemical-hydrothernal method[J].Joumnal of Crystal Growth ,2004 ,263 :517-523.Biomaterials ,2004 ,25 :4647-4657.[14] 施尔畏,夏长泰,王步国,等.水热法的应用与发展[12] Han Yingchao, Li Shipu, Wang Xinyu,比al. Synthesis[J].无机材料学报,1996,11(2):193-206.and sinteing of nanorytalline hydroxyapatite powders by[15]中国煤化工压下纳米级羟基磷灰citric acid sol-gel combustin method[J] . Materials ResearchCNMHG通讯20011:92-94.Buletin,2004 ,39:25-32.[16]你,于上五,原滋琊， 于.消米级类骨磷灰石晶体[13] Kuriakose TA, Kalkura S N，Palanichamy M，et al.的研制[J].功能材料,2003 ,34(4):471-472.