聚乙二醇-600相转移催化合成苯氧乙酸的研究 聚乙二醇-600相转移催化合成苯氧乙酸的研究

聚乙二醇-600相转移催化合成苯氧乙酸的研究

  • 期刊名字:吉林化工学院学报
  • 文件大小:651kb
  • 论文作者:程冬梅,王学明,张铁军
  • 作者单位:吉林省伊通县产品质量监督检验所,吉林石化公司乙烯厂乙烯车间,吉林省通化市东昌区环保局
  • 更新时间:2020-07-10
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论文简介

第28卷第11期吉林化工学院学报Vol.28 No. 112011年11月JOURNAL OF JILN INTSTTUTE 0F CHEMICAL TECHNOLOGY文章编号:1007-2853(201110008-03聚乙二醇-600相转移催化合成苯氧乙酸的研究程冬梅' ,王学明”,张铁军3(1.吉林省伊通县产品质量监督检验所,吉林伊通130700;2.吉林石化公司乙烯厂乙烯车间,吉林吉林132020;3.吉林省通化市东昌区环保局,吉林通化134001)摘要:研究了用水/甲苯作反应介质,在相转移催化剂聚乙二醇-600的作用下,以苯酚、氯乙酸水溶液和氢氧化钠水溶液为原料合成苯氧乙酸的新工艺,较系统地研究了苯酚/氯乙酸摩尔比、催化剂用量、反应时间等因素对产品收率的影响.实验结果表明,最佳条件为:苯酚、氯乙酸摩尔比为1:1.2,催化剂用量占苯酚和氯乙酸的质量百分比为9. 5% ,在回流状态下反应2.5 h. 该工艺具有反应条件温和的优点,收率达到83. 5% ,含量在90%左右关键词:相转移催化剂;苯酚;苯氧乙酸中图分类号: 0641文献标志码: A苯氧乙酸是- -种重要的精细化工原料和产品,均为分析纯.微量施于农作物上具有刺激植物生长的作用,用量WRS-1数字熔点仪,上海物理光学仪器厂、加大时,则具有除草作用.苯氧乙酸分子中含有醚.红外光谱仪, perkinElemer , KBr压片法;液相色谱基和羧基两个活性官能团,常作为活性中间体用来仪,大连依立特仪器有限公司P200 I型.生产青霉素V除草剂染料、杀虫剂、杀菌剂、植物1.2 合成原理激素和中枢神经兴奋药物的中间体等[.以苯酚、氯乙酸和氢氧化钠为主要原料,聚乙苯氧乙酸的合成方法很多,但大部分过程复二醇为相转移催化剂,以甲苯/水为反应介质,合杂,副反应很严重,收率不高,其中较常用的方法成苯氧乙酸,其反应式为:是氯乙酸和氢氧化钠反应生成氯乙酸钠溶液,再(1)苯酚与氢氧化钠反应生成苯酚钠:用苯酚与氢氧化钠反应生成酚钠,然后慢慢滴加0H+NaOH一→>-0Na氯乙酸钠溶液于酚钠中反应.此合成法不仅避免不了制备氯乙酸钠的麻烦,反应釜必须用耐腐蚀(2)氯乙酸与氢氧化钠反应生成氯乙酸钠:的材料,而且收率也不高[26].国内外许多化学家CICH2COOH + NaOH一→ CICH2COONa +都在探索新的合成条件来代替上面水溶法的弊H20端.液~液相转移催化法就是一种新型的合成法,(3)苯酚钠与氯乙酸钠反应生成苯氧乙酸此法反应条件温和,污染较小,还可以加快液-液钠:两相间的物质传递,提高收率等显著优点本文采相转移催化剂、ClCH2COONa +ONa用聚乙二醇为相转移催化剂,以甲苯/水为反应介质合成苯氧乙酸,讨论了影响反应的因素,在适当- 0CH2COONa + NaCl的合成条件下,收率达83. 5%.最后酸化:1实验部分OCH2COONa + H+→OCH2COOH + Na*1.1 仪器与试剂聚乙二醇-600, C. R.天津市试剂一厂,苯酚,1.3 苯氧乙酸的制备C. R.天津市试剂一厂,氯乙酸、氢氧化钠、甲苯等将苯中国煤化工甲苯和相转移HCNMHG收福期; :2011-09-02冬梅( 1968-) ,女,吉林伊通人,伊通满族自治县产品质量检验所工程师,主要从事精细有机合成及化学作者简介:分析方面的研究.第11期程冬梅,等:聚乙二醇600相转移催化合成苯氧乙酸的研究催化剂聚乙二醇同时置于四口烧瓶中,升温至近白色的苯氧乙酸钠产品.这类催化剂具有降低表回流点,搅拌下同时滴加氢氧化钠和氯乙酸溶液面活性的作用,可以作为表面活性剂.它的存在不(预先用氯乙酸和蒸馏水配成),控制滴加时间为仅可以将水相中的离子对转移到有机相,而且可60 min左右,然后于回流温度下反应2.5 h,反应以在无水状态或者在微量水的存在下将固态的离完毕后加入适量蒸馏水,搅拌,静置,分出有机相子对转移到有机相.但用量过多,不但浪费原料,(可继续循环使用),后用浓盐酸酸化至pH=1,增加成本,而且收率受到影响.由实验可得,催化白色固体析出.放置数小时后,使析出完全,抽滤,剂用量以9.5%为宜.水洗,烘千,获得产品苯氧乙酸.测得熔点为97.7表2催化剂用量 对收率的影响~98.5 C(文献值为98 ~ 99 C),用液相色谱测定含量.催化剂用量/%反应时间/h收率/%熔点/C80.1 96.5~97.62结果与讨论2.581.597.7 ~98.59.583.5 97.5~98.6102. 582.6 97.1~98.32.1物料配 比对收率的影响82.3 96.2 ~98.1反应中氯乙酸的水解是必然要发生的,氯乙酸水解生成羟基乙酸,能溶于水,对产品没有影.2.3反应时间对收率 的影响响.如果酚类过量,产品中难于除去.使用过量的探究反应时间对收率的影响时,固定反应过氯乙酸进行反应可以提高苯酚类的转化率,从而程的其他条件不变,只改变反应时间,其结果见表提高收率.因此反应物料配比是本实验中最重要3,随反应时间延长,苯氧乙酸收率有上升趋势,超的一个因素,选取催化剂用量为9.5%(占苯酚和过2.5h,则时间对收率影响不大,从经济角度考氯乙酸的总量),甲苯50 mL,反应时间2.5 h,改变虑,反应时间宜控制在2.5 h为佳.苯酚:氯乙酸的摩尔比,来考察苯氧乙酸的收率.表3反应时间对收率的影响表1反应物料 比对收率的影响反应时间/h产量/g苯酚:氯乙酸/mol反应时间/h收率/%1.53.84.89.30 96.8~97.51: 1.178.096.5~97.6 .24.1195.5897.2 ~98.31: 1.283.5 97.7 ~98. 54.1295.81 97.5~98.61: 1.381.397.5 ~98.634. 1295.81 97.3 ~ 98.2从表1可见,随其摩尔比增大,苯氧乙酸收率2.4 pH值对反应的影响有较大的提高,但在1 :1.2摩尔比时苯氧乙酸收此反应是在碱性条件下进行,苯酚被转化为率最高,达到83.5%.由此可见,苯酚:氯乙酸的.苯氧负离子,与氯乙酸发生亲核取代反应,生成苯摩尔比是影响反应转化率的一个重要因素.氧乙酸.在实验中,pH值控制在8~ 10之间时,苯2.2催化剂用量对收率的影响酚的转化率高,产率高.当pH值过大,超过12,反当催化剂用量增加时,反应速度加快,反应完应体系溶液的颜色将有多变性,且苯氧乙酸的收成的时间缩短,产品的收率也提高,产品的颜色由率明显的下降.原因可能是氯乙酸在强碱环境中深变浅,直到纯白色,但当催化剂用量达到一定量加快了水解,生成更多的羟基乙酸,使收率下降..后,再增加催化剂的用量,产品的产率不仅不增但pH值也不能过低,这样苯氧负离子的浓度会加,反而出现下降的趋势,产品的颜色也逐渐加严重的下降,同样使收率下降.所以pH值在8~深,因为,当催化剂的用量不足时,该反应不充分,10之间时,反应的转化率最高.同时在滴加氢氧可能有部分苯酚未反应完全,苯酚易被空气中的化钠和氯乙酸溶 液时,最好比较均匀持续地滴加,氧气氧化从而使产品颜色加深,当催化剂过量时,这样反应更充分,收率高.易产生-些副反应,从而也使产品颜色变深.2.5产品分中国煤化工实验表明,当聚乙二醇的用量为苯酚和氯乙对产品HCNMHG析.最佳反酸总量的9.5 %(质量百分比)时,产品的收率应条件下所做产品的熔点测定范围为: 97.7 ~83.5 %是最高的,而且还可以获得外观颜色为纯98.5 C(文献值为98 ~99 C).10吉林化工学院学报2011年对产物进行红外分析,谱图见图1.乙酸.选用甲苯/水作反应介质,可降低氯乙酸水59.2解生成羟基乙酸的副反应,提高反应收率,而且可5(以降低回流温度.40} I(1)聚乙二醇是一种优良的相转移催化剂,它瓷30-可以有效的降低混合液的界面张力,使得两相间的W4物质传递更加快速、充分,从而加快反应进行.最佳工艺条件为:苯酚、氯乙酸的物质的量之4000 3000 2000 1500 1000 450比为1: 1.2, 催化剂用量为9.5% ,甲苯为50 mL,波数/cm-'反应时间为2.5 h.图1苯氧乙酸产品红外谱图(2)产物的结构通过红外谱图对照法进行了红外谱图分析:1 704 cm~'(C=0) ,1 597、确定,相应的红外光谱主要数据如下:1704、1 584、1 499 cm-' (苯环上C--C多键),1 1841 184、1 095、755 689 cm -.cm~'.1 095 cm~'(C--O- -C),755 689 cm~'(单取代苯),这些主要峰与标准谱图中的特征吸收参考文献:峰相符.只是3414.5 cm -1处的峰可能是残留在[1]齐英,吕久琢,潘九堂.植物激素和植物生长调节剂产品中杂质苯酚的羟基峰,因为产品苯氧乙酸多发展现状[J].农药,2001 ,9(1):6-8.结晶一次,此峰的强度随之减弱.红外谱图各吸收[2]邹盛欧. 植物生长调节剂及其研究动向[J].农药,峰,峰形,强度,位置与纯品谱图十分吻合.因此,2002 ,5(3) :15-18.可认定此产物即为苯氧乙酸.[3]张任跃.2,4滴酸生产新工艺[J].农药, 1989,28(1):8-9.[4]张永华。 聚乙二醇催化合成取代苯氧乙酸[J].现代3结论农药,2004 ,3(6) :9-11.[5]廖文安,张玉良,曲士珍.对氯苯氧乙酸钾的合成与本实验在反应介质甲苯/水中,以聚乙二醇为应用[J].辽宁化工,1998 ,27(1):4345.相转移催化剂,采用液-液相转移催化法合成苯氧[6] 贾艳宗,马沛生,王彦飞微波在酯化和水解反应中的应用[J].化工进展,2004 ,23(6) :643-645.Study on the synthesis of phenoxyacetic acid with the polyethyleneglycol-600 by phase transfer catalyzed methodCHENG Dong- mei' , W ANG Xue-ming2 ,ZHANG Tie-jun'(1. Jilin Yitong Product Quality Inspection Institute , Jilin Yitong 130700 , China;2. Ethylene Workshop Ethyleneplant of JilinChemical Industrial Company Limited,Jilin 132020 ,China ;3. Environmental Protection Bureau of Dongchang Area , Jinlin Tong-hua 134001 ,China)Abstract: The new craft of the synthesis of phenoxyacetic acid , which takes phenol,chloroacetic acid and sodi-um hydroxide water-soluble fluid as the raw material , polyethylene glycol-600 as the phase transfer catalyst andwater/ toluene as the reaction medium,is studied in this paper. The efcts of the molar ratio of phenol andchloroacetic acid , catalyst dosage and reaction time on the yield were studied systematically. The experiment re-sults showed that the optimal reaction conditions are as follows: the molar ratio of phenol to chloroacetic acid is1 :1.2 ,the quality percentage of catalyst amount in phenol and chloroacetic acid was 9. 5% , and reflux reac-tion time is 2.5 h. The reaction condition was mild, the yield中国煤化工content was about90%.:YHCNMHGKey words: phase transfer catalyst ;phenol;phenoxyacetic acid

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