合成气制乙二醇技术进展 合成气制乙二醇技术进展

合成气制乙二醇技术进展

  • 期刊名字:化工科技市场
  • 文件大小:231kb
  • 论文作者:丁博文,杨帆,周春艳
  • 作者单位:吉林燃料乙醇有限责任公司,吉林化工学院化学工程系,中国石油吉林石化公司研究院
  • 更新时间:2020-09-30
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论文简介

第30卷第3期工科技市场2007年3月CHEMICAL TECHNOLOGY MARKET合成气制乙二醇技术进展丁博文,杨帆2,周春艳(1.吉林燃料乙醇有限责任公司吉林132101;2吉林化工学院化学工程系;3中国石油吉林石化公司研究院)摘要:综述了以合成气为原料制乙二醇的技术进展情况,并提出发展建议。关键词:合成气;乙二醇;技术中图分类号:TQ3.162文献标识码:A文章编号:1009-4725(2000)3-0041-04Development of the technology of synthetic gas to ethylene glycolDing Bowen Yang Fan, Zhou Yanchun(1. Jilin Fuel Alcohol Company Limited, Jilin City 132101, china2. Dept. of Chemical Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology3. Research institute of Jilin Petrochemical Company, PetroChinaAbstract: This paper reviews the development of the technology of synthetic gas to ethylene glycol, and put forward thedeveloping suggestionsKey words: synthetic gas; ethylene glycol; technology由于世界石油资源的短缺和天然气资源的相对成气制EG的催化剂:种是用三烷基膦和胺改性丰富以合成气为原料的乙二醇(EG)生产新技术成的铑催化剂;另一种是用咪唑改性的钌催化剂,该催为开发的热点-。合成气合成EG分为直接合成化剂使EG选择性提高到70%以上,但存在着催化法和间接合成法,见图15。剂的连续循环使用及与产品的分离问题。直接合成法有待进一步提高催化剂的活性和选择性,缓和反应条件特别是压力离工业化尚有距离。一(甲2合成气间接合成法·2.1乙烯合成法乙烯合成法即采用合成气为原料合成乙烯,替成熟工艺.正在开的工艺代原有的石脑油裂解路线降低乙烯的生产成本,再图1合成气合成EG工艺路线图沿用传统的环氧乙烷(EO)水合工艺路线合成EC。1合成气直接合成法合成气法合成乙烯工艺路线有两种,即一步法和二步法从理论上讲合成气直接合成EG是一种最为2.1.1一步法合成乙烯简单和有效的方法,反应式如下合成气一步合成乙烯技术正处在研究之中,催2C0+3H,+HOCH2 CH2 OH化剂的活性和选择性还未达到工业生产可以接受的该工艺的技术关键是催化剂的选择。美国程度中国煤化工Du pont公司于20世纪50年代开发了该工艺,然而2.1在高性能催化剂及缓和反应条件的研究上受阻。美CNMH路线:1)合成气经国UCC公司在以前研究的基础上开发了两种由合过甲醇生成乙烯;2)合成气经过二甲醚生成乙烯;化工科技市场第30卷第3期3)合成气经乙醇生成乙烯。目前后两种工艺路线术,在内蒙古鄂尔多斯市兴建60万∽a合成气-甲尚存在不少技术问题,离工业化尚有一段距离。醇制烯烃装置。合成气经过甲醇生成乙烯是目前比较成熟的生2.2草酸酯合成法2,产工艺。第1步合成气制甲醇国内外都有大型的成草酸酯合成法是以CO和醇为原料先催化合成熟生产装置。第2步甲醇制乙烯是整个工艺的关草酸酯,再经加氢生成EG,反应式如下键,国外称为MTO法,国内外有多家公司进行了研CO+1/20,+2ROH-+ROOCCOOR+H,0究,如美国Mobl公司、德国BASF公司德国鲁奇公ROOCCOOR +4H2-HOCH2 CH, OH + 2ROH司、美国UOP公司以及我国中科院大连物化所。其该法的关键是第1步草酸酯合成技术。液相合中UOP/ Hydro工艺处于领先地位,其核心是UOP成草酸酯首先由美国联合石油公司D. M. Fenton于公司开发的基于磷酸硅铝材料的合成分子筛催化剂1966年提出,1978年日本字部兴产公司和美国UCCSAPO-34该催化剂对甲醇转化成乙烯和丙烯具有公司联合进行了改进在反应条件下引入亚硝酸酯特殊的选择性。1992年,UOP与挪威 Norsk Hydro并采用2%Pd/C催化剂,解决了D.M. Fenton法的公司建立了合作关系,进行工业化开发形成了成熟腐蚀等问题,并提高了草酸酯的收率,建成了的UOP/ Hydro MTO商业化工艺。0.6万va草酸二丁酯的工业装置,反应中草酸二酯UOP/ Hydro MTO工艺流程如图2所示。MO生成速率低,副产物多,且加氢要在20MPa以上进工艺是由1个流化床反应器和1个流化床再生器组行。后来,字部和意大利蒙特爱迪生集团公司及美成。甲醇进入流化床反应器,在该反应器中,甲醇转国UCC公司开展了常压气相催化合成草酸酯的研化率几乎达100%,催化剂采用SAPO-34分子筛。究,并完成了模试;同时,合成草酸二乙酯及其加氢反应流出物经冷却回收热量、分离脱水、碱洗脱除制EG也取得了重要进展。1986年美国ARCO公司CO2,然后进入干燥器干燥。干燥后不含CO2的气首先申请了草酸酯加氢制EG专利,开发了Cu-Cr体经压缩进人一系列分离塔中进行分离。由于催化剂,EG收率为9%。同年,字部兴产与UCCMTO反应产物中氢和甲烷含量很少,乙烷和丙烷的联合进行开发Cu/SO2催化剂EG收率97.2%。目浓度低,同时MTO产物中没有二烯烃或乙炔烃生前国外已有该工艺小型工业装置。成,因此与传统的石脑油裂解乙烯单元的分离系统从20世纪80年代初期开始,我国中科院成都相比,该分离系统简单得多。有机所原化工部西南化工研究院浙江大学、天津大学等单位就开展了CO催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、EG的研究,但大多停留在小试阶段。中科院福建物质结构研究所已完成合成草酸二乙酯及进一步加氢制EG的模试研究。丙烷23甲醇/甲醛合成法甲醇/甲醛合成法采用合成气首先合成甲醇,甲粤体醇再直接或转换成甲醛后合成EC。合成气合成甲醇以及由甲醇合成甲醛工艺技术成熟,已建有百万吨级的生产装置。甲醇/甲醛合成EG的方法有:1)1-反应器;2-再生器;3-水分离器;4-碱洗塔;5-干燥器;甲醇二聚法;2)二甲醚氧化偶联法;3)甲醛羰基化6-脱甲烷塔;7-脱C2塔:8-C2分离塔;9-C3分离塔;10-脱乙塔法;4)甲醛缩合法;5)联产碳酸二甲酯法。其中,甲图2MT0工艺流程简图醇脱氢二聚法的难度很大,尽管采用将甲醇转化为反应过程中采用流化床反应器及流化床再生二甲醚,可降低反应难度但这2种工艺路线离工业器通过蒸气的产生带走反应热。用过的催化剂送化生产尚有一段距离。入再生器烧掉催化剂上的积碳同样通过蒸气的产2.3.1甲醇二聚法1-2生回收热量。中国煤化工自由基反应来实中国内蒙古伊利集团将采用德国鲁奇公司技现的CNMHG成CH2OH·,然2007年3月丁博文等:合成气制乙二醇技术进展后2个CH2OH·结合生成EC。 Brown sh等研究了HCHO+C0+H,0-H0CH, COOH紫外光激发光源时汞的作用Hg在250m紫外光激HOcH2coH+HOCH2CH1OH一HOCH2cOO(CH232OH+H2O发下形成三线态Hg(P),激发态的Hg与甲醇反HOCH, C00( CH2)2 OH +2H,催化剂2HOCH, CH, OH应,甲醇脱去氢自由基而生成MeO…,进一步生成2.3.3甲醛缩合法23112EG,收率可达97%,反应式如下:EG也能从甲醛自身缩聚生成羟基乙醛的方法制得。在择形催化剂NaOH-沸石存在下,甲醛自Me0:+CH3OH一MeOH+·CH2OH身缩合成羟基乙醛继之羟基乙醛催化加氢转化为2·cH2OH→HOCH2CH2OHEG该法具有原料甲醇价格便宜且来源丰富、EG收美国 Electrosynthesis公司开发了甲醛电化加氢率较高等优点,生产规模较大时,具有一定吸引力。聚法合成EG,反应式如下23.2甲醛羰基化法的2HCHO +2H++2e-HOCH, CH2 OHDuPont公司以甲醛和CO为原料,采用酸催化法EG的选择性和收率约为90%,生产成本剂,在高温、高压条件下缩合成乙醇酸(或羟基乙比现有的EO法至少降低20%,电解费用低,反应条酸)。生成的乙醇酸用甲醇酯化生成乙醇酸甲酯。件缓和,三废易处理但耗电量大,产物中EG浓度乙醇酸甲酯再釆用亚铬酸铜催化剂在200-225℃低该技术的电解槽结构和相应的反应条件有待进和2~4MPa下,用过量氢加氢生成EG,甲醇可循环步研究。使用。23.4联产碳酸二甲酯法9DuPont甲醛羰基化法的工业装置于1940联产碳酸二甲酯法为碳酸乙烯酯(EC)通过均1968年在美国运转当以石油为基础的乙烯氧化制相催化或非均相催化工艺,与甲醇进行酯交换反应,EO/EG的路线兴起并与之竞争后它不得不停产。从而实现联产碳酸二甲酯(DMC)和EG,反应式如但近年来石油化工原料的价格上涨导致了对以合成下:气为原料生产EG方法的重新评价,使改进 DuPontCH2-o工艺的兴趣再次复苏。C=0+2CHOH催化剂CH2-OH最近雪佛龙( Chevron)获得的一项派生工艺专CH,-OH利是以氢氟酸为催化剂和溶剂,使甲醛与CO/H2由于均相催化剂存在回收困难的缺点,所以联(H2不反应)羟基化,所生成的羟基醋酸与EG酯产DMC法主要侧重研究非均相催化,在寻找高性能化然后将羟基化阶段所分离出的氢用于羟基醋酸非均相催化剂方面国外许多公司进行了研究开发,酯的加氢。这样就避免了 DuPont工艺所需的甲醇选择性都达到了很高的水平,反应温度和反应压力循环同时还可以使用合成气,而不必分别使用CO均较低,见表1。和氢气。该工艺的反应式如下:表1世界各公司非均相催化EG和DMC联产技术的专利情况催化剂体系MA与EC物质的量比温度/℃压力/ MPa DMC选择性/%选择性/%Mobil性沸石0.3~2.7Asahi Kasel季铵型的强碱性阴离子交换树脂0.01-0.05Mobil OilⅢA族金属氧化物60~1750.4-2.8Mitsubishi锌锰铅等化合物Amoco碳酸钾类化合物或固体催化剂38~1480.33.4离子交换树脂和金属盐1-10中国煤化工含膦基团的聚合物150CNMHG该法具有原料易得,不存在EO水合法选择性差的问题;联产品DMC是一种新的环境友好和调和化工科技市场第30卷第3期型的绿色基础化工原料可用于许多有机合成反应,[3]钱伯章世界乙二醇产能需求及技术进展[].化工文摘用途十分广泛。这是一条被一致看好的工艺路线。2003,(8):24-27[4]国内外乙二醇市场现状与发展趋势[冂]中国化工信息网3结论[5]张军天然气路线合成乙二醇新技术[]合成技术及应用与传统工艺路线相比,合成气法合成EC具有2004,19(2):22-25原料价格低、能耗低等优点。积极推进合成气法合[6]日特开昭58-131906(CC)成EG新技术将会对EG生产工艺的革新产生重大7]中国乙二爵产业分析报告,204影响。目前,间接合成法已取得了一些进展,其中采[8]崔小明赵萍.乙二醇生产技术进展[J].化工中间体,2004,(4):21-26用合成气合成甲醇、甲醇转化成乙烯、乙烯再氧化成[9]乙二醇生产新技术研究进展[J]化工进展,2002,2(10):713EO、最后水解的工艺技术成熟,具备了建设60万va以上规模生产装置的技术要求,可考虑建厂;草酸酯[10]聂颖国内外乙二醇生产技术进展[中国化工信息,200法和甲醛羰基化法,国外已建有小型的工业生产装置,有待进一步提高技术经济性;联产碳酸二甲酯法[I1]乙二醇生产技术及国内外市场分析[J].中国化工信息网2005-3有发展前景;其它一些合成EG工艺路线,尚存在重[12]沈景馀国外环氧乙烷乙二醇技术进展[]石油化工,200大的技术难点有待突破。30(5)[13]沈景馀环氧乙烷/乙二醇技术发展,全国EO/EG行业第八参考文献:届年会文集,2002:26-39[1]国内外乙二醇生产技术进展(下),中国化工在线,2004-ll收稿日期:206-12-07[2]崔小明赵萍乙二醇生产技术进展及国内外市场分析[门中作者简介:丁博文(1968-),男技术员主要从事化工产品生产技国石油和化工经济分析,2004,2:55-61术开发及化工企业安全管理工作新产品新技术废弃蛋白提取精氨酸带来高效益由华侨大学和泉州市泉港南元化工有限公司承易会期间,泉港区南元化工公司就与华侨大学对接担的福建省科技计划重点项目一-新型沉淀剂十二签约,采用华侨大学制药工程研究所开发的十二烷烷基苯磺酸钠提取精氨酸工艺开发,日前通过福建’基苯磺酸钠沉淀L-精氨酸专利技术,从毛发等废省科技鉴定。这项新工艺可从人发、猪毛、牛毛等废弃蛋白质的水解液中提取L-精氨酸等氨基酸系列弃的蛋白质中提取昂贵的L-精氨酸等氨基酸产产品。品,将有望缓解我国靠大量进口来满足市场需求的泉港南元化工公司先后投资300万元对该技术局面。目前工业上普遍采用苯甲醛沉淀法提取L-进行了中试经过两年多的努力,目前已建成30Ua精氨酸,而苯甲醛有微毒性且易挥发和氧化,对人体中试生产线并投入稳定连续生产,L-精氨酸产品健康有害,同时苯甲醛回收困难,生产成本较高。该质量达到国家药典标准。该工艺技术已获得发明专项目开发的精氨酸提取工艺是以无毒无污染的十二利授权。烷基苯磺酸钠替代苯甲醛为沉淀剂,从蛋白水解液L-精氨酸是人体必需氨基酸,它与L-组氨中沉淀提取L-精氨酸。由于十二烷基苯磺酸钠为酸、L-色氨酸和L-丝氨酸并称为四大“瓶颈氨基无毒化学品,化学性质稳定,易于回收,可大大降低酸”。作为医药、保健品、化妆品、食品、香料的重要生产成本。同时新工艺的L-精氨酸提取率可提高原料,目前国内L一精氨酸产量远不能满足市场需至9%,并可将水解液中的酸或盐完全除净,作为要,年中国煤化工生口。L-精氨酸优质饲料添加剂或农作物叶面复合氨基酸肥料使在人CNMHG中含量较高我国用,实现清洁生产。每年这友开已厂照人,取牛低廉从废弃蛋白中据介绍,早在2005年福建“6·18”项目成果交提取L-精氨酸具有良好的经济效益。

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