石油化工的新原料--合成气

2006年2月貴州化工第31卷第1期Guizhou Chemical Industry25石油化工的新原料—合成气刘四华江苏广播电视大学如东分校6400摘要介绍了由合成气为原料制取甲醇、乙醇、乙二醇等产品的方法,指出了合成气是石油化工的新原料关键词合成气甲醇乙醇乙二醇中图分类号TQ223.1文献标识码A文章编号1008-9411(2006)01-0025-03在石油化学工业中,C2和C3是制取各种石油压甲醇设备可以改为中压合成甲醇设备,而不需重化工产品的基本原料。随着石油资源的日趋减少,大更动。采用中压法、低压法由合成气制取甲醇的石油化工产品的原料必将有所变化,不远的将来,合成功,为合成气成为石油化工的原料和未来能源的成气将会取代今日石油的位置。因此,合成气的主燃料打开了一条道路。要产品之一—甲醇等在今后石油化学工业中将发1.1由甲醇制取甲醛挥越来越重要的作用。据统计,甲醇产量中有50%是用以制造甲醛1由合成气制甲醇的。由合成气制得甲醇后,甲醇在浮石银催化剂作用下氧化得到HCHO甲醇最初得自天然产品。自上世纪20年代,并CHOH(气)+2O2(气)HCHO(气)+HO(气发了由CO+H2合成CH3OH技术后,西德 Leuna工厂即采用znO/CrO催化剂,在20265kPa和673K甲醛的用途分配如下:酚醛塑料23%,尿醛塑下,由水煤气(CO+H2)生产出CH3OH。合成甲醇,料22%,乙二醇10%,季戊四醇7%,聚胺塑料6%不论采用石油、天然气还是煤为原料,都必须先制成六次甲基四胺6%,其它26%。过去制造甲醛,一向采用银催化剂(银网或晶体银),用空气氧化甲醇得合成气,然后按下列化学方程式进行40%左右的甲醛溶液。1950年起开始用钼和铁的CO+ 2H2=CH3OH氧化物作催化剂,由于这种催化剂活性高,抗毒性能Co2+3H2=CH3OH+ H2O合成甲醇的方法,有高压、中压和低压三种。其(563K),不需要用激冷的方法来冷却。甲醛的浓度中低压法的出现使甲醇合成工艺发生了重大的变可达25%,甲醇含量仅10%。南斯拉夫已研究采用革。美国ICI公司于196年采用了一种铜基催化氧化钼沉积在银催化剂上,以提高产量。与浮石银剂CuAQ3zn,使合成甲醇压力可降至相比,电解银催化剂具有制造方法简单、银回收率50625kPa1)。这种铜基催化剂容易为硫所毒害。高、甲醛产率高等优点。采用电解银催化剂,每生产因此合成气中硫的含量应低于1×106。低压法1t甲醛(重量浓度为37%)可节省原料甲醇约25kg合成的粗甲醇质量优于高压法。因为合成温度降低我国复且大学在这方面做了工作,得到了很好的结约350-37K,所以生产过程的副反应较少。低压果2。法的经济效果,在于降低了气体压缩费用,原料的一1.2利用甲醇和氨合成甲胺次转化率比较高,从而降低了副反应的数量。1970CHOH和Nh3在4~MPa压力和698K温度年, Pritchard美国公司和 Catalysts and Chemicals公以及二氧化二铝催化剂上,合成一、二、三甲胺混合司开发了一种中压法它采用一种特制的铜基催化物,经分离分别得到一、二、三甲胺。它们是医药农剂C-79。据称这种催化剂效果很高,可以在较低药和有机化工的重要中间体。用CO和二甲胺还可温度(508-623K)下反应。压力(10132.5以合成二甲基酰胺:27357.75kPa)范围很宽。这个方法的优点是:(1)可以不用外加CO2,多余的H2可作燃料。(2)较高的中国煤化工3压力可以减少催化剂用量和气体循环率。(3)副反成纤CNMH产重要中间体,也是合应少,产品较纯。这种方法稍加改进,即可用于传统1.3利用甲醇和一化碳合成乙酸的高压甲醇合成厂。加拿大某厂采用了这种催化生产 CH2COOH一向以C2H4为原料,现在已逐剂,并将重整设备稍加改动已可增产16%。不但高渐改由甲醇和合成气中的CO为原料在高压下合化工006年2月Guizhou chemical indy第31卷第1期成。这种方法是用CH2OH和OO,在523-533K、铅辛烷值竟高达90-100。由于催化剂的性质良65861.25~70927.5kPa下,在液相合成乙酸。催化好,上述反应的单程转化率高达99%以上,汽油馏剂是溶解的碘化钴,它在反应中和CO生产羰基钴份[(CH)n,n=4-10]的收率大于90%。甲烷和乙和碘化氢。每100kg乙酸需要61kg甲醇和烷气体产品率小于3%。这说明甲醇只要通过催化63m3CO。粗甲醇可作为原料,西德BASF公司有时剂一次就可以全部转化因而合成需要的转化装置用二甲醚代替部分甲醇作为原料。近年来,国外采非常简单转化过程所耗能量甚小。由此制得合成用均相催化络合,使甲醇低压羰基化合成乙酸获得汽油成本只比原料甲醇略高一点。这显然比直接用成功。并且已有年产136,000乙酸生产规模的工甲醇作燃料更优越,更现实一些。与煤液化技术相业装置投入生产。它所采用的是一种卤素促进的贵比,这种新技术也有它一定的长处,这就是它避免了金属作催化剂,压力可以降低到101.325普通煤液化产品组成太杂、分子量分布太宽、辛烷值2837.1kPa,温度为448-618K;并且收率高按甲醇较低的缺点,因而不需要为提高燃料品级所附设的总量计算收率达99%,按CO计算达90%以上。其那些庞杂的分离和提纯装置。所以由煤(先制成合生产成本比传统的乙醛法低20%~25%3。醋酐成气)经由甲醇来合成汽油,可能成为较有竞争能力的生产也将不再采用乙醛法工艺和瓦克法的工艺路的加工工艺。应生产乙酸甲酯,最后将乙酸甲酯与来自气化炉的2由合成气制乙醇部分OO反应制取醋酐4。总之,采用在较低温日本相模中央化工研究所成功地开发了世界第度与压力下,使CH3OH与OO反应生成CH3OOH个合成乙醇工艺{7),采用特殊的“载铑簇催化剂的孟山都羰基合成技术,在国际上被评价为是一项( rhodium cluster carried catalyst)、RhOn2与稀土氧重大工艺技术创新。据报道,美国联合碳化物公司化物和氧化锆粉料反应制得的丸粒催化剂,由合成正在研究采用铑一硅藻土催化剂的一步法工艺,可气制得乙醇。相模研究所的模型试验中,反应柱为以不用甲醇直接由合成气合成乙酸,但目前尚未实500cm高,半径4cm,空速1,000~4,000,反应在现工业化5。如果一旦建立工业装置,所产生的经506625kPa、523-563K下进行。试验中得到单程济效果是非常明显的。CO转化率为8%~10%。反应产物75%-80%为1.4由甲醇代替汽油乙醇8。美国联合碳化物公司采用载于硅胶上的甲醇作燃料是否更经济,在可预见的将来能否铑铑铁铑锰等催化剂的开发使合成气转化成碳有实现的可能性?这是能源危机以来大家非常关心以上的物质,其收率可高达7%。的问题。英国戴维动力煤气公司预言,如果敢于冒此外,由CO和甲苯制取对甲苯甲醛(PTAL)已险建设一座以煤为原料的年产400万吨甲醇巨型工投入工业生产。该法采用氟化氢/三氟化硼催化剂。厂,甲醇的成本一定会大幅度下降,甲醇用作燃料的PTAL是生产聚酯的中间体。在甲苯和对二甲苯之时代就会来临。尽管甲醇代替汽油直接作内燃机燃间价格差不断扩大的情况下,使用此方法生产料还有许多潜在问题,但随着甲醇成本的降低,将甲PTA是颇有吸引力的。醇部分在掺入汽油中使用,是可望实现的。3由合成气制乙二醇1.5由甲醇合成汽油随着CH3OH合成技术的进展,可能使甲醇的长期以来,乙二醇是由环氧乙烷水解制得的。地位发生根本的变化,尤其是当它与能源这个重大以乙烯和氯气为原料制环氧乙烷的氯醇法是最古老的问题紧密联系时。美国飞马石油公司研制出的的一种方法。上世纪60年代逐渐为采用银催化剂种新型分子筛催化剂zSM-5,可以使中等大小的的乙烯直接氧化法所取代从而避免了使用氯气既分子有选择地穿过,几乎可使甲醇定量地转变成含减少了污染,又降低了成本。1978年美国哈尔康有4~10个碳原子的烃类混合物6。公中国煤化工乙烯直接制乙二醇段。乙烯转化成乙nCO+n2H2→ nCH3OH2M-5(CH2)n+nH2OCNMHG日70%~75%提高到(n=4~10)97%,从而显著地提高了乙二醇收率。与此同时,日生成的烃类混合物(CH)n,在组成、辛烷值、沸本帝人化学公司也在研究由乙烯直接制乙二醇的氧程以及其它一些指标上都与优质汽油非常接近,无氯化法。正当这些新技术新工艺开始向工业化阶段2006年2月第31卷第1期刘四华:石油化工的新原料—一合成气27迈进时,美国联合碳化物公司又开始研究由合成气(5)甲醇裂解制Q2-C4轻烯烃。这种方法是通制乙二醇的新工艺过一种很特殊的沸石催化剂和反应条件,催化裂解2O+3H2→+HOCH2CH2OH甲醇,可以得到乙烯和丙烯主要产品。裂解甲醇有最初选用的催化剂是乙酰丙酮二羰基铑,反应两种不同的工艺路线;美国飞马石油公司正在试验温度为503K,反应压力为344505kPa。后经改进,采用超稳定中等孔径的ZSM-5催化剂裂解甲醇。采用铯为助催化剂,反应压力降至56742kPa,反应未经改进的大孔径和强酸性催化剂导致乙烯进一步产物除乙二醇外,还有一定量的甲醇。目前这种新反应,因此乙烯收率低。在氧化镁浸释后可以使催工艺尚存在一些需要解决的问题,主要是操作压力化剂改性,其选择性得到明显的改进。增加蒸汽可仍嫌太髙和收率较低。然而,随着原子簇催化剂研以明显地改进乙烯的产率,碳(指甲醇中的碳)转化究的进展,这是一个非常有发展前途的新方法。成乙烯的最佳产率在40%~50%间,但大多数在由合成气制C2-C4轻烯烃20%~30%。正在研究的第二种方法是利用天然的和合成的小孔径催化剂(<6A),例如菱沸石、毛沸乙烯和丙烯是石油化工产品的主要原料,如果石和沸石T等催化剂。在理想条件下,使用这些催能开发用合成气生产C2-C4轻烯烃的工艺技术,那化剂,乙烯生成的选择性在60%左右。然而,这种么将会有更多的化工产品改由合成气为原料。由合较高的选择范围,其可靠程度并不高,而选择性在成气制C2-C4轻烯烃大致可有以下几条途径。40%~50%左右比较可靠。这种催化剂比ZSM型(1)合成气在高温高压下催化合成液态烃(即所催化剂结焦较多,因此更需要经常再生。据认为,这谓费一托合成),然后用这种液态烃作原料,用常规种催化剂在蒸汽中的稳定性可能不如ZSM型催化的管裂解炉制取C2-C4轻烯烃。这种方法成本高,剂。缺乏竞争能力以上简单的介绍了由合成气制取甲醇、乙醇、乙(2)由合成气直接制取C2-C4轻烯烃。这看来二醇产品,由此可见合成气不久将成为石油化工的似乎是一个理想的方法,但热力学的研究和目前的新原料一些试验工作表明,这种方法也是缺乏竞争能力的。参考文献(3)由甲醇制乙烯。这种方法先由合成气制得1 Bolton ditt, Chemical Engneering,1969(3):129甲醇甲醇再与合成气反应而制得乙醇(并副产其它2复旦大学物理化学组,化学通报,1969(1):36醇),最后乙醇经脱水得到乙烯。对现有试验工作进3日本化学周报(日)19787行技术经济分析表明,这种方法制得的乙烯成本可4国外化工消息.1980.6望低于石脑油裂解,从而成为本世纪生产乙烯的5木下英俊,化学经济,1980,27(6):116 S.L. Meiselet al, Chemtech, 1976(2): 86种替代方法。7日刊工业新闻,1979.7(4)二甲醚裂解制乙烯。这种方法先由甲醇制8国外化工消息,905得二甲醚,然后将二甲醚裂解成乙烯。对这种方法,收稿日期2005-12-14)目前做的研究工作还很少。因此,很难判断在将来作者简介的发展前景。刘四华,男,43岁,高级讲师,从事中等化学教学。New Material of Oildom-syntholLiu sihua(Jiangsu Radio and TV University Rudong Branch, Jiangsu 226400)Abstract: The article has introduced the method suchthanol ethylene dlvcol, pointing out syn-thol is the new raw material of oildom中国煤化工Key words: Synthol; methanol; ethanol; ethylene glycolCNMHG