氨基改性硅油的合成与工艺研究

第22卷第2期四川文理学院学报2012年3月Vol 22 No. 2Sichuan University of Arts and Science JournalMar.2012氨基改性硅油的合成与工艺研究王建超,刘长路(四川文理学院化学与化学工程系,四川达州635000摘要:以八甲基环四硅氧烷(D)和N-B-乙基-y-氣丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)为原料,用(CH)4NOH作为催化剂,低粘度二甲基硅氧烷为封端剂,釆用本体阴离子聚合法合成了侧氨基改性聚硅氧烷,并对其结构用紅外光谱与紫外光谱进行了表征.研究了制备过程中聚合时间、KH-602、封端剂及催化剂用量等对氨基硅油技术指标的影响,得到了完整的工艺配方关键词:氨基硅油;N-β-氨乙基“γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷;阴离子聚合中图分类号:0621文献标志码:A文章编号:1674-5248(2012)02-0053-040引言股份有限公司;N-β-氨乙基-y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602):浙江省化工研究院;十聚硅氧烷具有热稳定性好、玻璃化温度低、透气二甲基五硅氧烷(MD3M):美国道康宁公司性高介电性优良、与生物相容性好等优点和特殊的(PMX00);四甲基氢氧化氨(CH3)NOH:广州西表面性能-3将聚硅氧烷和有机基团通过化学键陇化工有限公司连接起来,实现对其化学改性,则可赋予有机高分子Perkin Elmer760型FT-IR红外光谱仪;岛材料以新的性能氨基硅油是二甲基硅油分子中的津 SHIMADZU紫外分光光度计;SYD-3536克利部分甲基(包括侧位和端位的)被氨烃基取代后的产夫兰开口闪点测试器;品式粘度计;NDJ-4旋转物由于氨烃基的引人又赋予其特殊的反应性、吸附粘度计等.性和柔顺性,这些卓越的性能使氨基硅油在纺织品、1.2氨基硅油的制备日用化妆品、皮革、造纸、涂料等行业得到广泛的应用氨基硅油作纺织柔软整理剂,可使织物柔软滑将一定量的KH-602、去离子水、D4、爽,还具有良好的弹性手感提高织物附加值.4-8国(CH3)NOH、MD3M加入到四口玻璃瓶中,装上外公司如日本信越德国瓦克等都在努力开发高品搅拌器、回流冷凝管温度计,置于恒温油浴中通质的氨基硅油国内对氨基硅油的研究也在不断加氮气;在80℃下反应2小时后,升温至105℃、减强由于氨基硅油的摩尔质量、氨值、粘度等对其应压调聚5个小时解除真空升温至10℃破酶1小用性能的影响很大制备成乳液时存在漂油、泛黄等时,在压力0.005MPa下抽去低沸物后,停止反问题本文就这些问题探讨了氨基硅油制备过程中应各因素对产品技术指标的影响,得出其制备的最佳1.3性能测试工艺条件粘度测定:参照HGT2366-1992闪点测定:参照HGT1实验部分挥发份测定准称5g样品置于150℃烘箱31.1试剂与仪器小时,测定失重八甲基环四硅氧烷(D4):浙江新安化工集团折光率测不中国煤化工CNMHG收稿日期:2011-09-12作者简介:王建超(1984—),女,河北唐山人,助教,硕士,主要从事功能高分子材料研究2012年第2期王建超,刘长路:氩基改性硅油的合成与工艺研究氨值测定:称取1~2g样品(准确到0.0002滴定,平行测定3次,取平均值g)于250mL锥形瓶中,加人20mL甲苯溶液,溶结构表征:红外光谱(IR)KBr涂膜法制样解后加人30mL异丙醇溶液,溴酚蓝为指示剂,用紫外测定:用二氯甲烷配制成含氮浓度为1浓度为0.05mol/L的HCl-C2H2OH标准溶液X103mo/L的溶液CHCH3CH3/ CH3CHCH3H2co-Si--OCHHO-Si-OHH3C-Si-otSi-Si-Ot-Si-CH3H32H2OD,+ MD,M(CH3)4NOHNHC2H烃基通过化学键成功连接在二甲基硅氧烷上,实2结果与讨论现对其化学改性氨基硅油合成过程的影响因素较多,本实验主要考察了聚合时间、KH-602、催化剂及MDK|-602M的用量对氨基硅油技术指标的影响氮基改性硅油2.1氨基硅油的结构表征图2氨基硅油的紫外光谱图40003500300025002000L50010005002.2KH-602用量对氨基硅油性能的影响波数/cm图1氦基硅油的红外光谱图由表1可见,随着KH-602用量的增加,氨图1为样品的红外光谱图图中2964cm处基硅油的氨值逐渐上升;产品粘度与收率有所下的吸收峰归属于C-H的伸缩振动,1020~1093降;挥发份、闪点、比重及折光率变化不大说明氨cm处的吸收峰归属于Si-0-Si的伸缩振动,1基硅油的氨值主要由各单体之间的比例决定由410cm与1260cm处的吸收峰主要由-s1于KH-602用量的增加体系使用的去离子水的(CH3)2-基的Si-CH3面内和面外弯曲振动引起用量成比例的增加,使催化剂的催化活性降低,导的,800cm-处的吸收峰归属于Si-C的伸缩振动致产品粘度与收率有所下降表1KH-602用量对氨基硅油技术指标的影响和CH3的面内摇摆,700cm-处的吸收峰归属于Si(CH3)3基的Si-CH3伸缩振动其中1020~1KH-602用量值粘度收率挥发份闪点CSt)(%)(%)比重折光093cm处的吸收峰为最具特征的宽强吸收带,2%0.1923978441.6731500.931.44当分子链较长时,分裂成两个强度接近的吸收峰3%0.285394384.31.6241530.9821.404这表明该样品是甲基封头的聚硅氧烷类化合物4%0.387391084.31.5371520.9841.405氨基硅油中的氨基含量低于5%时,氨基在红外5%0.482387584.11.7241550.9831.405检测限外,不能在谱图中得到信息6%0.579382183.91.5181490.9811.407图2为样品的紫外光谱,KH-602与氨基改8%0.70.9821.40710%性硅油在200~300mm有较强的吸收峰,而未含H中国煤化工0.9821.407CNMH有氨基改性的二甲基硅油在紫外区没有吸收氨注:(CH),NmH、M3m的质重分数分别为0.1%、1.0%王建超,刘长路;氨基改性硅油的合成与工艺研究2012年第2期2.3聚合时间对氨基硅油的影响注:KH-602、(CH3)4NOH的质量分数分别为4%0.1%由表2可见,聚合反应时间大于2小时后对由表3可见,随着MD3M用量的增加,氨基硅氨基硅油的氨值影响较小.随着反应时间的延长,油的黏度逐渐减小,对氨基硅油的氨值、收率影响氨基硅油的黏度逐渐减小接近定值,氨基硅油的较小.另外由于H2O也可以作封端剂使黏度降收率逐渐接近85%这是因为KH-602中的氨基低,在反应中如果H2O未及时除去,会使氨基硅存在孤对电子,具有供电子共轭效应,使与氨烃基油的摩尔质量变小本实验中MD2M的质量分数相连的硅原子的Si-O键极化,受阴离子攻击后选择为1%容易断裂形成高分子链.在聚合反应时间大于22.5催化剂用量对氨基硅油性能的影响小时后,含氨基的单体基本形成高分子链段,氨值众所周知,碱金属氢氧化物、季铵和季磷氢氧变化较小.在聚合反应的前期,D的开环聚合速率化物都可以作为合成氨基硅油的催化剂,且季铵、远大于线性聚硅氧烷断链速率,形成高摩尔质量季磷氢氧化物的催化活性较高以(CH3)4NOH作的聚合物概率大随着反应时间的推移,体系中催化剂时,催化剂用量对氨基硅油氨值和黏度的D4与线性聚硅氧烷的质量分数趋于平衡,线性聚影响如表4所示硅氧烷的分子量分布趋于平衡,氨基硅油的粘度表4催化剂用量对氨基硅油氨值和黏度的影响亦趋于定值结合经济利益考虑,聚合反应时间为催化剂用量(%)氨值粘度(CS)收率(%)5小时为宜0.010.3011032573.3表2聚合反应时间对氨基硅油的氨值和黏度及转化率412682.3的影响3972聚合时间(h)234560.387粘度(CSt)20535590342133910389238800.20.3823900收率(%)65.878.381.784.384.384.40.381388484.4氨值0.3620.3750.3820.3860.3870.387注:KH-602、MD3M的质量分数分别为4%、1.0%注KH-602、CH3)4NOH、MD3M的质量分数分别为4%、从表可知:当催化剂用量小于0.04%时,催0.1%、1.0%化剂的催化活性低,5小时的聚合时间反应离平24MD2M用量对氨基硅油产品的技术指标的衡较远,产品的氨值收率低粘度高催化剂用量影响因为碱性催化优先进攻D链接,D4开环聚合大于0.1%时,5小时的聚合时间反应基本能够达反应速率远大于MM的断链封端速率使用MM到平衡,氨值稳定,产品粘度稳定,收率稳定.结合经济价值考虑催化剂的用量为0.1%较佳作为封端剂时聚合反应容易爆聚,致使氨基硅油的结构不稳定,摩尔质量难以控制,所以需要选择3结论MD3M来控制氨基硅油的摩尔质量表3氨基硅油的氨值和黏度与MD3M用量之间的关系氨基硅油的氨值主要取决于单体的配比,受MD3M的用量氨值粘度(CS)收率(%)工艺条件影响甚小;氨基硅油的黏度主要取决于0.40.3888764084.5工艺条件、封端剂的用量;氨基硅油收率主要取决0.60.38313500于聚合反应时间与脱分子的工艺条件.根据氨基硅油的技术指标和制备的工艺条件,最佳的反应84.3条件是:聚合反应的时间为5小时,催化剂1.5(CH3)4NOH的用量为0.1%10240.38454584.4中国煤化工CNMHG2012年第2期王建超,刘长路:氨基改性硅油的合成与工艺研究参考文献[1]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,20001432-434[2]郭飞鸽,李小瑞,氨基硅油的合成和表征及应用[J].日用化学工业,2005(8):237-240[3]卿宁,田禾,张晓镭,等.癜基聚硅氧烷的合成[J].功能高分子学报,2000(12):385-388[4] Smith A L. 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Factorsimpacting on technical indicators during preparation which are polymerization time, the amount of KH-602, the capping agentand catalyst, is investigated, finally comes to a complete process recipe.Key words: amino silicone oil; N-B-aminoethyl-y-aminopropylmethyldimethyl -oxysilane; anionic polymerizationH中国煤化工CNMHG