乙醇与氨脱氢法合成乙腈

第4期乙醇与氨脱氢法合成乙腈13角AA444专题与评述乙醇与氨脱氬法合成乙腈张海松(山东滕州兖矿鲁南化肥厂,山东滕州,277527)摘要介绍了乙腈的制造方法和国内主要厂家的产能情况及工业开发情况;重点介绍了乙醇与氨脱氢法合成乙腈的工艺过程催化剂选择,并进行简单的经济性分析关键词:乙腈乙醇氨合成乙腈是性能优良的有机溶剂,大量用于烃类的烯氨氧化副产法。分离及从植物油、鱼肝油等中分离脂肪酸等;同时也(1)醋酸氨化法以醋酸、氨为原料,在三氧化二是高聚物的优良溶剂;还可以用作分光光度测定和铝催化剂作用下,在360-420℃温度下进行反应,电化学的溶剂。由于纯乙腈不吸收紫外线所以用步合成乙腈,反应液经脱水和精馏即得成品。原乙腈作流动相的高压液相色谱分析灵敏度可高达料消耗定额:乙酸(98%)1763kg/t液氨(99.5%)ppb级。超净高纯试剂是超大规模集成电路制造过691kg/t程中的关键性基础配套化工新材料之一,主要用于(2)乙炔氨化法以乙炔、氨为原料,以三氧化二芯片的清洗。铝催化剂,在500-600℃温度下,一步反应合成乙在制药工业中,乙腈用作合成维生素A可的腈。原料消耗定额:乙炔10231m3、液氨(99.4%)松、磺胺药物甾醇及其中间体的溶剂;是制造维生1007kg/t素B2、P氨基丙酸的活性介质溶剂;用作合成三甲(3)丙烯氨氧化副产法以丙烯、氨和空气为原基原乙酸酯、乙脒盐酸盐、拟除虫菊酯、丙二腈、均三料,通过催化剂合成丙烯腈时,同时副产乙腈。每吨嗪氮肥增效剂及其它高分子量的单腈与二腈等,也丙烯腈可副产25-100kg乙腈。目前世界先进水可用作其他一些药物的原料,同时还是酒精的变性平生产每吨丙烯腈消耗丙烯0.909吨,消耗氨0.43剂。乙腈是氯化溶剂的替代物,用于乙烯基涂料。吨。在织物、照明工业、香料生产中有广泛用途。它还可(4)由乙酰胺与五氧化二磷脱水而得用作催化剂、过渡金属络合催化剂的组成部分等。(5)由硫酸二甲酯与氰化钠作用而得。近几年,乙腈作为萃取剂的用量逐年减少,在制药和(6)乙醇与氨合成乙腈。用乙醇与氨作原料合分析方面对乙腈的需求量增长较快。在国内,乙腈成乙腈原料易得价廉产率高,且可副产氢气,是较主要用作抽提碳四烃中丁二烯的萃取剂,以及合成为先进的方法。医药、农药中间体。(7)甲醇与氨合成乙腈。1乙腈制造工艺简介及国内产能情况(8)乙烷与氨合成乙腈。(9)乙醇氨氧化法制乙腈和氢氰酸。1.1乙腈制造工艺简介1.2国内乙腈产能情况乙腈的生产方法较多,其中工业生产主要是丙国内乙腈绝大多数来自丙烯腈厂家副产,由于四川化工第12卷2009年第4期丙烯腈厂家的不断扩产,乙腈的产能也在不断扩大。2.2.22氯5甲基吡啶国内主要厂家产能详情见表1。2氯5甲基吡啶是重要的农药中间体,进一步表1国内主要乙臍厂家产能情况氯化后得到2氯-5氯甲基吡啶(简称CCMP后,主2003产能2004产能2007产能要用于合成农药吡虫啉、啶虫眯、吡氟禾草灵、羟戊上海石化安庆石化禾草灵等,这些农药具有内吸、广谱、高效、低毒、用齐鲁石化1.45量少安全性好等特点适应了农药工业发展的方高桥石化210.210.21向,因此在国内外得到广泛使用。2氯-5-甲基吡啶大庆石化大庆石油1.95合成的工艺路线主要有:3甲基吡啶氧化法、苄胺环抚颖石化2.263.0合法重氮化法熔融盐法、环化法吡啶酮法、3甲兰州石化0.96吉林石化6.5基吡啶一步氯化法。其中,环化法中有一条路线用上海赛科78的原料是乙腈。但该法反应步骤较长、产率低、原料总计19.8320330.8繁多,生产成本偏高。2.2.3氢氰酸2工业上乙腈的主要用途氢氰酸化学性质很活泼,是许多重要化工产品从乙腈物化性质用途和消耗量不断增长的现的合成原料。氢氰酸的用途很广,可用于制造尼龙状来看其下游产品必然有很好的市场和利润空间。杀虫剂、丙烯腈和丙烯酸树脂、金银铜等的电镀、金目前有价值的开发利用途径有以下几个方面银等的采矿、制药、灭鼠药、有机合成、等离子蚀刻2.1合成丙二腈等。特别是已二醇和甲基丙烯酸酯树脂生产,对氢丙二腈生产过去采用氰乙酰胺与五氧化二磷反氰酸的需求就很大。以粗乙腈为原料合成氢氰酸的应制取。现在国外采用乙腈氯气氰化氢反应(或方法有两种:乙腈的氨氧化法,乙腈的氧化法乙腈与氯氰反应)制取。该法最适合于丙烯腈生产23硫代乙酰胺厂,氯氰可由副产氢氰酸与氯气反应制备,多余的氯工业制备方法主要有两种:乙酰胺与五硫化二氰可生产除草剂三聚氯氰。这样既解决了副产物乙磷反应、乙腈与硫化氢反应。中国一直是从国外进腈的综合利用问题,又提供了氢氰酸的消费方向,可口硫代乙酰胺。2001年黄山市嘉徽医药化工有限大幅提高经济效益。现在国外丙二腈生产技术成责任公司与上海复旦大学合作成功开发生产出硫代熟,瑞士Ion公司建有250t/a生产规模的丙二腈生乙酰胺,填补了国内空白产装置,日三菱瓦斯化学公司也建有300-400/a2.4肉桂腈装置。肉桂腈(CHN)在碱性条件下性能较稳定,对2.2吡啶类化合物人体无毒副作用,接触皮肤无刺激、无过敏反应,对2.2.1二甲基吡啶莓菌抑制效果好,具有驱虫作用,常用于化妆品、肥化学合成法制吡啶类化合物按原料路线可分为皂洗衣粉等,是十分具有经济价值的合成香料。目6种醛氨法酮氨法炔氨法醇氨法烯氨法、前肉桂腈的合成方法有许多但主要是由苯乙烯基烯腈法等,其中最主要是醛氨法。炔腈法主要以溴和氰化钾合成肉桂腈,该法产率高但原料氰化钾乙炔和腈(乙腈、丙腈、丙烯腈)为原料合成吡啶系列是剧毒化学品。传统工艺则是先由肉柱醛制备成肉产品,其特点是产率高反应温度低,主产品为a位桂醛肟再使用乙酐对肉桂醛肟进行脱水合成肉桂取代。国内目前能生产甲基吡啶的生产企业只有5腈,该工艺较为普及但其脱水转化率低,乙酐消耗量家,总产能不足5kt/a。目前国内甲基吡啶仍然没大有摆脱对进口产品的依赖。阻碍甲基吡啶生产能力2.5乙酰胺提高的最主要因素是没有成熟的生产技术。乙酰胺是用途广泛的有机原料和溶剂,用于生第4期乙醇与氨脱氢法合成乙腈产医药氯霉素、造纸、涂料、炸药、皮革等,也可在化入脱轻塔,用蒸汽加热,其中的低沸点乙醛(沸点约妆品中作抗酸剂。工业上生产乙酰胺的主要方法是26℃)、乙胺(沸点约28℃)以及溶解的少量合成氨乙酸胺脱水生成乙酰胺,乙酰胺也可以用氨和乙酰等物资从塔顶溢出,回到反应器重新反应;塔底为乙氯、乙酐或烷基乙酸盐制备。目前乙腈水合法被认腈水和少量乙醇的混合物为是具有应用前景的一条合成路线脱轻塔底物料用机泵送入脱醇塔中部,加热进3乙腈的价格走势情况行精馏,控制塔底温度80~90℃,乙醇、少量乙醛和水将从塔顶采出并循环利用;塔底为乙腈等,送脱水腈年平均价格见表2。塔进一步处理。表2乙腈年平均价格脱醇塔底部的物料用机泵输送,从中部进入脱年平均价(元/吨)水塔,用蒸汽加热,控制塔底温度100~105℃,塔顶2005采出的为含有少量水的粗乙腈,塔底液体送提浓塔2006浓缩回收循环使用。25000脱水塔顶部得到的粗乙腈用机泵输送,从中部送人乙腈成品塔,用蒸汽加热,控制塔底温度80由于08年下半年经济不景气丙烯腈厂家纷纷90℃,塔顶采出的为乙腈和水的共沸物,回到脱水塔减产,造成副产乙腈供不应求从而推高价格。乙腈重新处理;塔底得到合格的乙腈产品(9.5%以上)价格曾一度达到15万元/吨,09年2月回落到10如果再加一个精馏塔,可以将纯度提高到色谱万元/吨左右。估计随着国际经济危机的缓和丙烯纯将收到更好的经济效益腈装置逐步恢复生产时,该产品的供求矛盾会逐步4.2反应参数和反应特点有所缓解因此预测近1~2年内世界乙腈产品价格乙醇氨脱氢反应为固定床气固反应。原料乙醇将会有所回落,预期200年~2010年乙腈产品价用泵泵入,经加热气化后,与氨气混合,进入列管式格应该回落并稳定在3~3.5万元/吨,以后还将继反应器反应,停留时间约为10秒,产物冷却冷凝续回落并稳定在2~2.5万元/吨比较合理。后,进入气液分离器使氢气与部分气氨与液体产物4乙醇与氨脱氢法合成乙腈(溶解有部分氨)分离。氢气与气氨混合物通过水洗除氨,氢气经冷却后(目的是减少湿度)放空或它用,以乙醇与氨为原料脱氢法生产乙腈,反应式为:CHs OH+NH,=CH,CN+2H,+H2O-37 5 kcal氨水出售或蒸发脱氨回用。液体产物进入分离工4.1工艺流程简述该反应有如下特点:4.1.1乙腈合成(1)脱氢反应受化学平衡控制,乙醇单程转化率液氨、乙醇分别通过压力和机泵输送到生产装般不超过90%。未反应的乙醇经分离后循环使置,经计量后加热气化,进入预热器升温至300℃左用。右,进入固定床反应器,在300℃左右常压或微正(2)反应热高达37.5kcal/mol,为强吸热反应压条件下反应生成乙腈氢气和水同时产物中还含反应平稳,容易控制。有过量未反应的合成氨、少量乙醇以及副产乙醛、乙(3)反应可在300℃左右进行,温度范围很宽。胺等:反应产物经换热器回收热量后进行冷凝,回收升高温度对提高反应速度和平衡转化率有利但高液体产物未冷凝的为过量的合成氨和副产氢气,送温反应副产物增多催化剂寿命缩短入液氨回收系统压缩回收处理,氢气外送或作为燃(4)与其他反应不同,该反应对空速变化不算太料焚烧利用。液体回收物送乙腈精制工序处理。敏感。4.1.2乙腈精制(5)反应压力选用常压或微压。压力选用受以冷凝得到的液体产物用机泵输送,经计量后打下因素影响:四川化工第12卷2009年第4期①脱氢反应为增分子反应。提高反应压力对化4.4经济性分析学平衡不利。乙醇氨脱氢法生产乙腈直接生产成本在9000②在相同空速下,原料在催化剂上的停留时间元以下,再加上设备折旧、管理成本资金成本、土地与压力成正比。成本以及财务成本,每吨乙腈的出厂成本可以控制③提高压力会使副产物亚胺加氢为乙胺。乙胶在1200元/吨。建设1万吨/年乙腈项目,投资不生成量上升。超过3000万。即便以25000元/吨的售价,正常生④提高反应压力会降低原料流过催化剂床的气产一年内即可收回全部投资。体线速度,有可能使反应受外扩散控制降低转化率5结论⑤副产氢气会带走物料,提高压力可减小氢气由于现在乙腈主要是丙烯腈副产,所以丙烯腈中物料的湿度,减少损失厂家会尽力降低乙腈的含量。这直接制约了乙腈的总之乙醇氨脱氢法反应特点是反应温和、各种产量。目前很多乙腈的下游企业被迫停产或减产。反应条件变化弹性很大、工艺简单、容易操作我们应尽快在乙醇和氨比较易得的地区建几套乙醇4.3催化剂的选择氨脱氢法生产乙腈的装置,以摆脱这种不利的局面,催化剂是脱氢法的核心技术。其需要具备以下使我国的乙腈化工健康快速发展。特点(1)高活性。参考文献乙醛比较活泼,会有多种副产物生成。副产物多会3汤“年烯脑副产乙的开发利用U石油化工,1975)(2)高选择性。由于反应温度较高,反应中间物[]李造成分离工艺复杂和降低产品质量。[2]陈诵英陈蓓等.乙腈催化加氢[P]宁夏大学学报(自然科学(3)高耐水性。使用95%乙醇作反应原料,乙[3匡洞庭,黄付岭,等、乙合成新工艺简迷[]油气田地面工程,醇完全转化时,产物中的水含量高,高温下,水容易2004,23(5):54使铜颗粒长大,导致催化剂失活。[4吴伟龙陈水林乙腈生产及其在工业上的主要利用[门.山东化(4》)长寿命。铜的半熔温度比较低,因此铜催工,2003026-27化剂一般都在250℃以下使用,高温下铜颗粒容易5] Singh B C, Nayak PL, Pout Kl Kinetics ooline by cerium (V) in acetic acidl Indian JChem, 1974, 12(4)产生热烧结而失活。该反应温度较高,水和氨又都421~422能与铜反应,能否保持足够长的寿命,至关重要。The method to manufacture Acetonitrile byDehydrogenation from Ethanol and AmmoniaZhang ho(Yankuang Lunan Chemical Fertilizer Plant, Shandong Tengzhou, 277527)Abstract: The processs for acetonitrile production and the status of acetonitrile in domestic factories and themain ways for development and utilization of acetonitrile are introduced in this paper: The technical processof synthesizing, selection of catalysts of the method to manufacture acetonitrile by dehydrogenation fromethanol and ammonia are emphasized. a simple economy analysis are given at the same time.Key words: acetonitrile; ethanol; ammonia; synthesis