聚甲基膦酸乙二醇酯的催化合成与封端

278吳强等,聚甲基膦酸乙二醵酌的催化合成与封端vol.37,No.4,2015聚甲基膦酸乙二醇酯的催化合成与封端吴强,李乾文,于元浩,高洁,孙才英(东北林业大学黑龙江省高校阻燃新材料重点实验室黑龙江哈尔滨150040)摘要:以甲基膦酸二甲酯DMMP和乙二醇(EG)为原料,在原料配比为n(DMMP):n(EG)=1:1,反应温度为160℃条件下,分别使用离子液体([Bmm]JBF4)、对甲苯磺酸、磷钨酸铈以及自制催化剂等不同催化剂催化合成了一种低聚有机膦酸酯阻燃剂—聚甲基膦酸乙二醇酯。产物为无色透明黏稠液体。分别用碘甲烷和封端剂G对合成的产品进行封端。用红外光谱表征了产品结构。讨论了催化剂和封端剂对产物羟值和黏度的影响关键词:甲基膦酸二甲酯;乙二醇;催化剂;封端剂中图分类号TQ314248文献标识码:A文章编号:1001-0017(2015)040278-04The Catalytic Synthesis and End-capping of Poly(oxy-1, 2-ethanediyl )methylphosphonateWU Qiang, LI Qian-wen, YU Yuan-hao, GAO Jie and SUN Cai-ying(Heilong iang Key Laboratory of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials, Northeast Forestry University, Harbin 150040,China)Abstract: With using the dimethyl methylphosphonate(DMMP) and ethylene glycol(EG)as raw materials with an optimal ratio of 1:1, and 4kinds of catalysts, including ionic liquid([Bmim] BF), P-toluenesulfonic acid(p-TSA), cerium phosphotungstate and the self-made catalyst, the poly(oxy-1, 2-ethanediyl )methylphosnate (which is a fire retardant) is prepared at 160C. The synthesized product is a colorless, transparent and stickyliquid. The methyl iodide and end-capping reagent G is respectively used for the end capping of this product. Then the product is characterized by IRpectrum. In the end, the effects of catalysts and end-capping reagent on the hydroxyl value and viscosity are discussedKey words: DMMP; EG; catalyst; end-capping reagent苯基磷酰二氯和酚反应,使用新催化方法,在温和前言条件下合成了几种热稳定性高的芳基聚膦酸酯4。低聚膦酸酯是由单膦酸酯聚合而成,磷含量较膦酸酯阻燃剂可分为单膦酸酯和案牌酸酯。瞬酸高具有透明、低烟、低毒等特点。丁思月等以乙酯类化合物中含有P一C键其化学稳定性好,且二醇、甲基膦酸二甲酯为原料,采用无溶剂酯交换具有耐水、耐溶剂等特性,从而具有持久的阻燃性法,在钛酸四丁酯催化下,合成相对分子质量<能是用于聚氨酯材料的阻燃剂之一。杨锦飞等以100m0运动黏度为21904m2s、磷含量达亚磷酸三甲酯和对二氯苄为原料,合成了一种高效到2388%的低聚膦酸酯阻燃剂。此方法得到的产无卤阻燃剂一对二苄基双膦酸四甲酯,产率可达物羟值较高,但钛酸四丁酯易溶于有机物不易分80%,产物具有较好的热稳定性。沈文通等以乙基离回收和再利用。程超、孙才英等以乙二醇甲基膦酸二乙酯、乙二醇和五氧化二磷为原料在SnCb2膦酸二甲酯为原料,采用无溶剂酯交换法,在离子催化下合成了一种低聚有机膦酸酯类阻燃剂产物液体[ Bmim BF4与对甲苯磺酸(p-TSA)为协同催黏度为34Pg磷的质量分数为198%。王丹等3化剂催化下,合成了一种淡黄色透明黏稠低聚膦酸以亚磷酸三甲酯和12-二溴乙烷为原料,在自制催酯阻燃剂液体,羟值为370 mg kohi。此方法同样化剂的作用下获得一种无卤环保型阻燃剂1,2-亚羟值较高,但催化剂中含有质子酸,对工业设备将乙基双膦酸四乙酯其结构通过质谱、红外光谱和造成一定的腐蚀。核磁共振光谱得到确认。磷含量25.17%,羟值<0.离子液体蒸汽压极低不易挥发溶解性强,不但3 mgKoH/g收率达到99%。 Smaranda iliescu等以是良好的化些演刻而日还具很反应的优良催化中国煤化工收稿日期:x150+13基金项目:东北林业大学大学生创新训练项目(编号:204CNMHG作者简介:吴强(1993-),男,淅江衢州人,在读本科生,主要从事阻燃新材料的研究。通讯联系人:孙才英,教授,E- mail: sundeyeed@126com化学与黏合2015年第37卷第4期CHEMISTRY AND ADHESION279剂,可以催化酯化反应。 Wang B等在离子液体1.2。在沸腾乙醇溶液中搅拌回流反应15h,之后蒸[CMlm]Cl和氨基磺酸的协同催化下,让乙酰乙酸馏出乙醇溶剂,得到封端产品。可能的反应式如下乙酯与醇之间发生酯基交换反应。所示。磷钨酸铈是一种重金属络合物,对酯交换反应+o+0cNal具有良好的催化性能。陈蛟华等0在反应温度为67℃,月桂酸和无水甲醇物质的量比为1:15时,通聚甲基膦酸乙二醇酯封端反应过磷钨酸铈催化合成月桂酸甲酯催化剂经分离和(2)用封端剂G封端重结晶后多次循环利用,月桂酸转化率均超过向三口瓶中加入适量低聚物和封端剂G,物质的97.0%,表现出良好的催化活性。量比为1:4,在沸腾条件搅拌回流反应1h,之后蒸为了得到羟值较低的低聚甲基膦酸乙二醇酯馏出过量的封端剂G,可回收再利用。得到封端产品。本文比较了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼1.5测试与表征酸盐([Bmim]JBF4)、磷钨酸铈、硫酸氢钠以及自制酯(1)羟值测定:产品羟值按HC2709-1995方化反应催化剂对甲基膦酸乙二醇酯催化合成产品法测定。(2)黏度测定用DNJ-5S型旋转黏度计测定黏度。酸度等方面的影响。并通过封端降低甲基膦酸乙二醇酯的酸性。碘甲烷化学性质十分活泼,易于发生(3)红外光谱用涂膜法测定。亲核反应;封端剂G活性强在酸性条件下易发生2结果与讨论反应,所以两者作为封端剂对甲基膦酸乙二醇酯进行封端能有效降减小产品的羟值。21催化剂的影响酯交换反应一般在酸或碱的催化下进行,也有1实验部分使用盐类和路易斯酸2)、离子液体8)、金属配合物(01.1主要原料与试剂等作为催化剂。本实验主要考察A(磷钨酸铈)、B(磷钨酸铈和离子液体)、C(硫酸氢钠)、D(硫酸氢钠甲基膦酸二甲酯(DMMP)(工业级,姜堰市恒利和离子信化学有限公司,蒸馏后使用);乙二醇(EG)(分析和离子液体)、E(自制催化剂)等不同催化剂对产物纯,天津博迪化工股份有限公司);磷钨酸铈(分析羟值和黏度的影响,并与程超使用催化剂R(离子纯包头市京瑞新材料有限公司),硫酸氢钠(分析液体和对甲苯磺酸)合成的产品作对比。催化剂用量都为DMMP质量的7%,结果见表1。纯,天津市致远化学试剂有限公司),碘甲烷(分析表1催化剂对产物羟值和黏度的影响纯沈阳化学试剂厂),离子液体[ Bmim BF4自制川Table 1 The effect of catalyst on the hydroxyl value and12仪器与设备viscosity of productDNJ型旋转黏度计(上海平轩科学仪器有催化剂羟值 mg NaOH.g黏度/mPas反应时间h产率限公司); Magna-IR560esp型傅立叶红外光谱仪(美82.2国 Nicolet公司)。75.813催化合成方法向三口瓶中加入原料,配比为n(DMMP):n(EG)=1:1以及7%DMMP物质的量的催化剂。在4l1磁力搅拌下,160℃加热蒸馏,当不再有馏出物馏出(1)催化剂的催化活性时,停止反应。收集馏出物。反应瓶中剩余物为目标单独使用硫酸氢钠催化,反应时相容性较好,反产物。可能的反应式如下所示。应剧烈,反应时间短为25h,价格低。单独使用磷钨n.+o+no酸钟催化,随着反应的不断进行磷钨酸铈逐渐的DMMP酯交换反应溶入反应体系,反应越来越剧烈,产生的馏分速度14低聚物封端加快。得到的产品通过饱和的乙醇氢氧化钠溶液碱化,磷钨酸钅中国煤化工聚甲基膦酸乙首先将低案物用他和的乙醇氢氧化钠溶液进二醇酯可封∏CNMH9BmB,催化行滴定至中性,然后加入碘甲烷,物质的量比为1反应,控制体系温度在160~170℃之间,3h以上都280吴强等聚甲基膦酸乙二酩酯的催化合成与封端vol.37,No.4,2015没有馏出物,产物黏度低,反应难以发生。虽然离子性比较差但是它易于分离,得到的产物纯度高。液体单独催化效果较差,但是离子液体分别与磷钨(4)催化剂对产品产率的影响酸铈、硫酸氢钠、对甲苯磺酸混合,在160℃下,反应产率的降低主要由于产生的副产物甲醇以及很快发生。因此,离子液体的加入,大大提高了催化些小分子物质被蒸馏而除去。磷钨酸铈、磷钨酸剂的催化活性。也曾试过离子液体与FeCl、ZnCl2和铈和离子液体、离子液体和对甲苯磺酸等催化合成AlCl3等路易斯酸混合催化。离子液体与FeCl3、ZnCl2的产率分别为822%、758%、77.5%,而硫酸氢钠、混合催化时,反应4h以上未产生馏分,产生白色沉硫酸氢钠和离子液体、自制催化剂等催化合成的产淀,分层;与AlCl3混合催化时,产生HCl气体,AlCl3率都在69%左右,前者产率相对较高。但是产率低,活性过强使DMMP分解。因此离子液体与氯化物混也有可能反应进行程度较大,聚合程度高,利于提合,催化效果不理想。而用Ca(OH)2碱催化时,反应高产品的质量。4h以上无馏分产生,没有催化活性。而自制的固体22封端剂的封端效果催化剂催化本反应,效果十分良好,并且固体催化虽然使用磷钨酸铈和自制催化剂催化得到的剂易于分离,成本低,可以循环使用,得到的产品纯产品羟值有了很大幅度的降低,分别为144ng和度高,直接用封端剂进行封端,具有很大的实用性。179 mg NaoH/g,但是羟值仍然较大,所以考虑通过封(2)催化剂对羟值的影响端的方法进一步降低产品羟值。分别用封端剂F(碘单独使用硫酸氢钠和磷钨酸铈进行催化,反应甲烷)和G对自制催化剂催化合成的聚甲基膦酸乙剧烈,产物羟值比较高,分别为284mg和144 mgNaOH·二醇酯进行封端,封端的产品羟值和黏度结果见表g',而将它们分别与离子液体混合后对反应进行催2。化,则会大大降低了产品的羟值,分别为208mg和表2封端产物的羟值和黏度125 mgNaOH·g,提高了产品的质量,因此双催化效Tale2 The hydroxyl value and viscosity of the end-capping果十分好。并且曾做过多组离子液体在混合催化剂中所占比例不同实验,实验结果表明,离子液体占封端剂羟值/ 'mgNaOH'g-黏度/mPas催化剂总量在一定比例范围内,离子液体所占的比例越大,产物羟值越低。自制的催化剂催化,反应较为从表2中可知,通过封端剂对合成产物进行封剧烈,产品羟值介于硫酸氢钠和磷钨酸铈单独催化端能有效的降低羟值,使之在很低的水平,并且还的产品之间,羟值为179 mg NaoH.g。从羟值上看能提高分子黏度和相对分子质量,尤其是碘甲烷封以上催化剂催化合成的产物的羟值都低于程超用端后黏度为747mPas,未封端前黏度为2lmPa…s离子液体和对甲苯磺酸催化合成的产物的增加了35倍,可能是因为碘离子的存在对酯交换265 mg NaOH·g4的羟值。反应具有一定的催化作用,使得分子间不断聚合,(3)催化剂对产品黏度的影响黏度增大。封端剂G封端反应容易进行,即使在常采用硫酸氢钠、硫酸氢钠和离子液体、离子液温下也能反应,封端效果好封端产物羟值低,并且体和对甲苯磺酸等催化剂分别进行催化,产品黏度廉价。封端剂G沸点低,可以通过蒸馏回收得到的分别为386、765和4 lpAs,都比固体催化剂磷钨馏分无需处理可直接用于下次反应。所得封端产品酸铈、自制粗固体酸催化剂催化合成的产物黏度大均为无色黏稠液体,产品质量较髙。十几倍,因为它们都是均相反应体系,相容性好分23产品红外光谱分析子聚合程度高,黏度大。硫酸氢钠和磷钨酸铈分别自制催化剂催化的聚甲基膦酸乙二醇酯红外与离子液体混合催化得到的产物黏度分别为765光谱图如图1所示。367m为氢键缔合状态下的和240mPas,都比单独使用硫酸氢钠和磷钨酸铈催0H伸缩振动吸收峰,2956m1为C-H伸缩振动化合成的产品的黏度大好几倍,说明离子液体的加吸收峰,2500~2780cm1宽峰为POH伸缩振动吸人,有利于主反应比例增大,分子之间聚合,产生聚收峰,457m为C-H弯曲振动吸收峰,1419和甲基膦酸乙二醇酯增多,产品质量提高,结果表现1219cm1为为混入离子液体催化合成的产品羟值减小,黏度增中国煤化工n为PCH弯曲振动特征大。自制固体酸催化剂催化得到的产品黏度为动吸收峰,CNMHG0-C的伸缩振rn⊥与咄振动吸收峰,2lmPa·s,黏度相对较小,这是由于固体催化剂相容812cm-1为O=P-O-(C)弯曲振动吸收峰,721cm和化学与黏合2015年第37卷第4期CHEMISTRY AND ADHESION281669cm4为-CHx-CH2-吸收峰和δP-C的合频峰,本在1047cm为(P-0-C的伸缩振动吸收峰红移510cm为(C)-0-H弯曲振动吸收峰,481cm1为到1036m处,并且吸收强度大大增强,说明封端(O=P)-0-H弯曲振动吸收峰,产品特征基团与目反应进行的完全。标分子相符。3结论(1)研究发现自制催化剂、硫酸氢钠、磷钨酸铈、离子液体/硫酸氢钠和离子液体/磷钨酸铈对合成聚甲基膦酸乙二醇酯具有良好的催化作用。通过添加离子液体与硫酸氢钠、磷钨酸铈组成双催化剂,能较大程度降低产品的羟值,并且还能提高分子黏度。4000350030002500200015001000500(3)通过封端剂对合成产物进行封端能更有效1自制催化剂作催化剂合成的聚甲基鹏酸乙二醇酯的红外光谱地降低羟值,使之在很低的水平,并且还能提高分子黏度和相对分子质量。ig. 1 The IR spectrum of poly (oxy-1,2-ethanediyl )methylphosphonate synthesized by self-made catalyst(4)自制催化剂为固体催化剂,成本低,催化效封端剂G封端后的产品红外光谱图如图2所果好,且易于分离可循环使用封端剂G价格低,示。3405cm1为氢键缔合状态下的O-H伸缩振动吸封端后羟值低也易于分离回收利用,两者的组合收峰,2932cm1为CH伸缩振动吸收峰,1457使用,具有很大的实用性为C-H弯曲振动吸收峰,1418、1379和1227cm1为参考文献:P=O特征吸收峰,1316cm1为P-CH3弯曲振动特征[1]史红丽罗轩杨锦飞等阻燃剂对二苄基双膦酸四甲酯的研制[J南京师范大学学报自然科学版201134(4):55-59吸收峰,1036cm2为(P)-0C的伸缩振动吸收峰,[2]沈文通李相彪姚成一种新型低聚膦酸酯的合成及其在阻燃822cm为O=P-0-(C)弯曲振动吸收峰,718cm1和环氧树脂中的应用[J]南京工业大学学报自然科学版201032669cm1为CH2-CH2-吸收峰和δPC的合频峰,(5):68-7250om为(C)-0-H弯曲振动吸收峰。产品特征基3】王丹无卤双瞬酸酯类阻燃剂的合成与应用研究D]南京:南团与目标分子相符。京师范大学2011.[4] ILIESCU S, PASCARIU A, PLESU Net al. Unconventional methodused in synthesis of polyphosphoester[J].Polym Bull, 2009, 63(4):485-490.[5] ILIESCU SAVRAM E, VISA A,et al. New technique for the synthe-sis of polyphosphoester[J]. Macromole Res 2011, 19: 1186-1191.[6] BRIGHTD A, DASHEVSKY S, MOY PY, et a l Resorcinol Bis(diphenyl phosphate), a non-halogen flame-retardant additiv[JJJoumal of Vinyl and Additive Technology, 1997(3): 170-17[7]丁思月姚玥玮方雯壁反应型低聚有机膦酸酯阻燃剂的合成4000350030002500200015001000500与应用J聚氨酯工业,201227(6):17-20.[8]程超,孙才英[Bmim]BF4p-TSA催化合成聚甲基膦酸乙二醇图2封端剂G封端的聚甲基膦酸乙二醇酯的红外光谱谱图酯[J.精细化工,2013,3010):115-1ig. 2 The IR spectrum of poly(oxy-1,2-ethanediyl )methylphospho- [9] WANG B, YANG L M,SUO J SIonic liquid-regulated sulfamicnate after end-capping reaction by end-capping reagent Gtalyst for the transesterification of B-ke-由图1与图2相比较可以看出,产品未封端在testers[J]Tetrahedron Lett, 2003, 44: 5037-5039图1中,2500-2780m4处有POH伸缩振动吸收10]陈蛟华李慧琴张瑞祥等磷钨酸铈催化合成月桂酸甲酯[J峰和99ocm-处有P-OH上弯曲振动吸收峰,而封工业催化2013,21(1):53-56.端后的图2中,这两处的红外吸收峰消失,说明磷[1]余晓皎王娜吕伟桃等1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的合成研究酸基团基本消失,羟值大大减小,说明封端成功。用[12]杨乐夫,中国煤化工3(3)341-343封端剂G对产品封端效果十分良好。另外封端后原CNMHG油的caO固体碱催化剂[J初埋化字报Z8,24(10):1817-1823