环氧乙烷直接催化水合制乙二醇的研究

第25卷第5期石油化工技术与经济2009年10月Technology Economics in Petrochemical53国内外行业发展动态环氧乙烷直接催化水合制乙二醇的研究章洪良(中国石化上海石油化工股份有限公司化工事业部,200540)摘要:环氧乙烷非催化水合法是目前工业规模生产乙二醇的方法,但此工艺存在选择性偏低、流程长能耗大等缺点而采用环氧乙烷直接催化水合技术则可大大降低能耗,提高乙二醇的选择性。文章综述了国内外主要大公司及相关科研机构对环氧乙烷直接催化水合技术的研究成果,对国内的研究水平进行了介绍并论述了进一步的开发方向。关键词:环氧乙烷乙二醇催化剂催化水合文章编号:1674-1099(2009)05-0053-04中图分类号:TQ032.4文献标识码:A乙二醇(MEG)是重要的化工基础原料。乙水合产物中的水分。二醇的最大用途是用于生产聚酯,其次是用作防表1国外主要公司非催化水合法生产技术水平冻剂,另外还可作为有机化工中间体。至2008年工艺参数底,我国乙二醇生产能力为2195ka(13套装水比置),而2008年全年进口量达5216.4kt,供需矛反应温度℃盾十分突出"。随着新一轮乙二醇项目的建设进预计至2010年,我国乙二醇生产能力将达到出5000kt/a。反应压力/MPa选择性%91389.71乙二醇生产工艺现状为了降低能耗提高乙二醇的选择性,各国有环氧乙烷非催化水合法是当今工业规模生产实力的研究机构和相关公司竞相开展环氧乙烷直乙二醇的唯一方法生产技术为美国科学设计公接催化水合技术的研究。据有关资料报导:对司(SD)、美国道化学公司(Dow)及英荷壳牌公司于生产能力228kta的MEG装置如果用直接(Shel)三家公司所垄断。我国的乙二醇生产企催化水合技术(水比为49:1),MEG选择性为业全部采用国外专利技术,除了广东惠州(美国97.7%,总的固定资产投资可减少18%,MEGBASF)、辽宁辽阳(德国 Huels)这两套装置之外,品的公用工程成本可以降低近50%。其他11套装置的技术都来源于SD以及Shel公司。目前正在建设中的宁波650ka、天津4202环氧乙烷直接催化水合制乙二醇研究动向kt/a乙二醇项目,其技术全部来源于Dow。2.1国外研究动向环氧乙烷非催化水合的工艺条件为:反应物环氧乙烷直接催化水合可分为均相催化水合中水和环氧乙烷(EO)的物质的量比(简称水比)和非均相催化水合两大类,其中有代表的是Shl(20~25):1,反应温度150~200℃,反应压力0.8~2.0MPa。反应器为管式反应器,EO转化中国煤化工率为100%,MEG选择性为88%~91%(见表1)。该工艺的主要缺点是水比高,同时MEG选择性偏CNMHG99年业于浙江大手仅,两趿上禚严,现任中国石化上海石油化低,流程长,能耗大,生产中大量的能量用于蒸发工股份有限公司化工事业部副总工程师。石油化工技术与经济第25卷第5期Technology Economics in Petrochemicals2009年10月公司的非均相催化水合法和UCC公司(美国联碳中,从而增加了不必要的分离提纯步骤,同时也对公司,后被Dow兼并)的均相催化水合法。产品的质量造成不利影响。针对这个问题,DowShel对EO直接催化水合法制备MEG的催又开发出具有水滑石结构的混合金属框架催化化剂进行了一系列的研究,并申请了多项专利。剂,该催化剂水热稳定性和使用寿命等性能有早期曾采用氟磺酸离子交换树脂催化剂,在反应较大提高。在水比(5~7):1、反应温度150℃温度75~115℃、水比(3~15):1时,MEG选择压力20MPa的条件下,EO的转化率达96%,性为94%。此工艺的缺点是水比仍然很高,并且MEG的选择性为97%。2000年Dow开发出一种树脂的机械强度、耐磨损率、分离以及树脂使用过EO催化水合制备MEC的高选择性催化剂程中的失活与再生等问题不能很好的解决,因此 Dowex MSA-18,新催化剂是由阴离子交换树脂20世纪80年代以后基本没有阳离子交换树脂催与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系。在水比为化水合的研究报导。之后She1开发了包括一9:1、反应温度99℃、压力1.2MPa的条件下水系列具有正电中心的固体物质催化剂。该催化体合,EO转化率大于95%,MEG的选择性达系中,正电中心与非卤素或金属的阴离子配位,常96.6%。据报道Dow开发的 Meteor EG300催化用的阴离子为甲酸根、碳酸氢根、亚硫酸氢根等。剂已成功地在示范装置上运行,MEG选择性超过这些催化剂的缺点是寿命短、耐热性能比较差,即95%。 Meteor工艺(EO/EG工艺)过程设计允许使在比较低的温度范围内(小于95℃),催化剂在线催化和非催化EO水合模式转化,弹性操作的膨胀现象仍比较严重。1994年 Shell开发了季以满足产品市场的需求。铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂催化剂“,随后俄罗斯门捷列夫化工大学的 Shvets等学者对又在1997年开发了类似二氧化硅骨架的聚有机EO催化水合制MEG也进行了数十年的研究,其硅烷铵盐催化剂来解决其热稳定性。在水比催化体系为离子交换树脂10。这些树脂是由(1~6):1,温度90~150℃,压力0.2~2.0MPa苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季铵基的碳酸氢条件下,反应5~7h,EO最高转化率达到997%盐型离子交换树脂。在水比(5-7):1、反应温度(大多数情况下EO的转化率均低于70%),MEG为80~130℃、压力0.8~1.6MPa条件下,采用选择性达到90%~95%。此类催化剂耐热稳定特殊的串联一并联活塞流反应器,EO转化率大于性能比较好,但价格非常昂贵。2000年之后,该99%,MEG选择性为93%~96%,但离子交换树公司又成功地开发出第一代水合催化剂S100,并脂催化剂用于EO催化水合反应中存在催化剂的完成了催化剂的筛选和400kU/a规模EO水合装减活和溶胀问题。为此,对离子交换树脂催化剂进置的工艺设计,催化剂水合已经完成了单管和中行了改进,在水比(3~7):1、反应温度80~130℃试,该技术经过工程放大后有可能在日本装置上压力0.8-1.6MPa、空速(LHsv)10~3.0h的实现工业化生产,并将引入国外其他EOEG项条件下,EO转化率大于99%,MEG选择性达目上。93%~96%。目前已经完成了中试装置上催化剂Dow公司早期使用含钼(Mo)、钨(W)、矾的稳定性试验(V)等多介态过渡金属含氧酸盐催化剂6。一种另外,国外其他一些机构也对EO催化水合是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂,主要工艺进行了大量的研究,如三井东压公司采用羧是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐及三苯基膦络合催化酸/羧酸盐复合催化体系,美国标准油化学公司采剂;另一种是钼酸盐复合催化剂。其中钼酸盐复用铜促进磷酸铝催化剂,德国汉高公司采用脂肪合催化剂在水比为5:1、反应温度80~100℃、压族羧酸盐催化剂, Johnson等采用部分氨中和的磺力1.6MPa的条件下,EO转化率大于96%,MEG酸催化剂等开展了相关的研究,另外也有其他选择性为97%;负载型阴离子催化剂在水比为(3些学者和科研机构曾采用季磷盐。8):1、反应温度60~90℃、压力1.4MPa的条2.2中国煤化工件下,EO转化率大于96%,MEG选择性为96%。一研院校对EO水这些催化剂对于降低水比,提高转化率及提高选合催CNMH,,,国石化上海石油择性均有利,但部分催化剂会流失到MEG产品化工研究院对环氧乙烷直接催化水合制乙二醇进第5期(2009)章洪良·环氧乙烷直接催化水合制乙二醇的研究行了较为系统的研究开发,并在2005年发明了3结语系列关于环氧乙烷催化水合制备乙二醇的固体酸环氧乙烷直接催化水合是EO/EG行业的热催化剂专利-12),解决了以往环氧乙烷催化水合门课题,催化剂的性能及稳定性是关键,另外催使用的液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境的问题,化反应器及有关工艺条件也是重点关注对象。以及固体酸催化剂稳定性差,稳定性和活性不能环氧乙烷直接催化水合技术的开发成功不仅可同时兼顾的缺陷。采用在氧化物载体上负载铌的以形成自主的知识产权,而且一旦产业化后经金属化合物作为主要活性组分,分别选自ⅣA、济效益十分可观。目前,国内以中国石化上海IⅤB的金属化合物;非强制性加入钒或钽的金属石油化工研究院为代表的研究正在积极开展工化合物;非强制性加入铈或钍的金属或金属化合业化试验。在做好相关的基础工作,充分考虑物;将锗、锡、铅、锑、磷、硫、铁或钴中至少一种作工业应用要求的工程问题,做好在线应用该技为助剂等的技术方案,制成的固体酸催化剂用于术的流程模拟计算,在相关企业(含EO/EG装环氧乙烷直接水合制乙二醇反应,不仅具有良好置)的积极配合下,该技术的工业化应用在不远的活性、选择性,适于低水比操作,而且同时具有的将来会成为可能良好的稳定性。目前,该研究院与中国石化上海工程建设公参考文献司、中国石化上海石化股份有限公司正在联合进谷彦丽.2008年环氧乙烷/乙二醇行业回顾,环氧乙烷·乙行15kt/a规模EO直接催化水合制乙二醇工业醇通讯,2009(1):1-24.试验项目。研究目标为在进料水比(摩尔比)(82 Ethylene Glycol via High Selectivity Catalytic Hydrolysis of12):1条件下,EO转化率大于99.9%,MFG选Ethylene oxide, PERP Report, 87-T-1, 1988: 93-1153 Reman W. G. Van Kruchten Eugene M. G. A, Shell Oil择性高于96%。研究的重点在于company.US:5488184P],1996(1)研发新一代催化剂,催化性能达到研究4VamK.E. Process for the Preparation of Alkylene Glycols,wo:目标,且耐热性、寿命等指标符合工业生产要求;9719043[P],1997(2)催化反应工艺条件的确定;(3)直接催化水合制乙二醇技术嫁接到现有of Alkylene Oxides, US: 6316571(P], 2001-11-136 Hwaili S., Bemard C. R, John H. R. Monoalkylene GlycolEO/EG装置的工艺设计与优化。Production Using Mixed Metal Framework Compositions. US该研究的创新点在于通过在离子交换树脂的4967018[P],1990聚合中,将纳米无机粒子与有机杂化聚合,制备出7 Forkner M.w. High Selective Monoalkylene Glycol Catalysts.高性能的有机/无机复合材料催化剂,解决以往有EP:0529726[P],1993机聚合物材料(包括离子交换树脂)热稳定性差kler G. R, Lee G. J., Rievert W. J Process and的问题。该工艺制备的催化剂溶胀性小,同时具Equipment for the Production of Ethylene Glycols, US: 6137015[P],2000-10-24有离子交换树脂类催化剂优异的反应性能。与非 Shvets v.E., Makarow m.. Kostov A.w.eta. Method f催化水合相比,由于进料水比降低,绝热温升也随Production Alkylene Gylcols. wO: 9912876[P],1999.之提高,超出了催化材料的耐热温度,反应系统的10 Shvets,M.C., Makarov,R.λ., Kozlowskii, et al. Shornik散热也是工业应用的关键问题之一。通过模拟确Nauchnykh Trudov- Rossiiskii Khimiko- Tekhnologicheskii定反应器类型——拟采用多段换热式固定床反应Universitet imeni D. 1. Mendeleeva [J], 2001, 139( Russian)方式,来有效的控制反应区域温度,保证了催化剂11李应成,何文军,费泰康,等,用于环氧乙烷水合制备乙二醇的固体酸催化剂.CN:1566049[P],2005的稳定运行。12李应成何文军,费泰康,等,用于环氧乙烷催化水合制备乙国内其他机构研究,如大连理工大学采用无醇的方法.CN:1566050[P],2005机盐和杂多酸的复合物以及表面化学改性石油焦13林青松李素梅周斌等,环氧乙烷水合制备乙二醇的催化活性炭催化剂;南京工业大学采用NY催化剂中国煤化工均相催化水合制乙二醇,江苏工业学院发明法合成乙二醇[J],石油CNMHG了一种季膦型阴离子交换树脂催化水合催化15陈群明阳种新型环氧乙烷水合反应催化剂及制备方剂1,并申请了专利。法.CN:1559684P].2005石油化工技术与经济Technology Economics in Petrochemicals2009年10月Study on Production of Ethylene Glvcol Via DirectCatalytic Hydrolysis of Ethylene OxideZhang HongliangChemical Division, SINOPEC Shanghai Petrochemical Co, Ltd. 200540)ABSTRACTNon-catalytic hydrolysis of ethylene oxide is the production process of commercial scale ethylene glycolMEG), but the process has defects of low selectivity, long flow, high energy consumption, and so on. Directcatalytic hydrolysis of ethylene oxide can greatly reduce the energy consumption and improve the selectivity ofMEG. This paper reviewed the research results of major chemical companies and researching institutions athome and abroad on direct catalytic hydrolysis of ethylene oxide, introduced the domestic researching level andpointed out the direction for further developmentKey words: ethylene oxide, Ethylene glycol, catalyst, catalytic hydrolysis甲醇新技术的开发近年来甲醇生产技术不断得以改进,以降低开发商。此外,华东理工大学还进行了用于液相合成气成本为目标的新型造气工艺不断改进,新法甲醇合成工艺的三相床反应器开发。型反应器和高效催化剂等在工业上正得到广泛应(3)新型高效催化剂用。甲烷直接氧化制甲醇、CO2和有机生物质为国外主要生产甲醇催化剂公司为JM原料的新合成甲醇工艺的研究开发也较为活跃。 Catalysts(原ICI)公司、Sud- Chemie公司等。甲(1)新造气工艺醇催化剂的研制方向仍将是向低温节能、高活性、造气装置的投资要占甲醇装置总投资的一半高热稳定性、高机械强度和低副反应产物的方向以上,且能耗也较高,因而新造气工艺的开发甚为发展。我国南京化工研究院在C306型催化剂的重要。继蒸汽转化工艺之后,Iurg公司开发了联基础上研制开发了新一代中低压合成甲醇催化合转化工艺,即一段为蒸汽转化,二段为掺氧的自剂。热转化,由此调节了氢碳比而降低了能耗,但其投(4)新合成技术资费用则有所上升。自1905年出现了第一篇甲烷直接氧化制甲(2)新型甲醇合成反应器醇的专利后,对甲烷直接氧化合成甲醇的研究便国外甲醇反应器的开发趋势是:①大型化引起了研究者的关注,在20世纪30-40年代在(1500~1700kt/a以上);②多样化(气相、气美国和罗马尼亚曾建立过半工业化的甲醇试验装液和三相床反应器);③中压化趋势(甲醇合成压置,但早期方法甲醇的转化率和选择性均低。力经历了从高压-中压-低压的发展趋势。生产CO2制甲醇的研究分为3类:一是CO2加氢能力与设备尺寸成正比例增加,随着甲醇装置的合成甲醇。但由于氢源催化剂等问题,这一工艺大型化和国际能源日益紧张,低压法的缺陷越来目前尚未工业化,有研究提出采用太阳能制氢得越成为甲醇装置向大型化发展的障碍);④节能到廉价氢气用于CO2加氢;二是CO2和水光催化降耗。国内一直有大批从事甲醇反应器及其塔构制甲醇,但目前所采用的一些体系催化效率普遍件开发的研究人员,从模仿、改进过渡到自主开不高中国煤化工三是CO2和水电发,均取得了大量成果,主要反应器有复合式系列解直CNMHG易于操作的电化学及等温式等,形成了以华东理工大学、林达公司和还原UH为讧米受到关注的前沿课题。南京国昌化工科技有限公司为代表的甲醇反应器(石成)