乙醇混合燃料近红外定量分析

第22卷第6期分析测试学报Vol. 22 No, 62003年11月FENXI CESHI XUEBAO(Joumal of Instrumental AnalysisNov,2003乙醇混合燃料近红外定量分析张明祥,闵顺耕,李宁,覃方丽,叶升锋(中国农业大学理学院应用化学系,北京10004)摘要:采用近红外光镦NIR)透射法对乙醇混合燃料各成分进行定量分析;其中乙醇体积分数为84.5%98.2%,汽油体积分数0~15%;通过偏最小二乘泫門S腱建立模型,乙醇含量NR模型校正集测定系数R)为0.9969,模型校正集标准差(SEE和预测集标准着SEP玢别为0.23和0.38,汽油含量NR模型校正集测定系数为0.9939,模型校正集标准差和预测集标准差分别为0.38和0.39,对含量较小的干扰物质丙酮预测结果也理想;近红外和多元校正技术可作为乙醇混合燃料中成分含量测定简单、快速方法之一关键词:近红外;偏最小二乘法;乙醇;汽油;混合燃料中图分类号:0657.3;0623.411文献标识码:A文章编号:1004-4957(2003)06-0015-03我国是一个石油消费大国,目前石油消费量正以较快的速度增长。原油资源不足是我国面临的个严重问题。在目前的各国研究中,乙醇混合燃料无疑是一种很有发展前途的研究热点,它不仅能提高汽油的辛烷值,而且成本低,对环境的污染小。近红外区主要信息为分子含氢基团如OH、C-H、N-H等原子间振动的倍频( over tones)、合频( combination tones b汽油中各主要成分都有含氢基团,因此,近红外光谱可作为乙醇混合燃料组分的快速测定方法。近红外光谱分析已经广泛应用于石油工业中汽油的辛烷值预测,甲基叔丁基醚〔MTBE)值测定,柴油芳烃含量测定等。在其他相关领域,近红外技术同样体现出了强大的优势3。近红外分析是一种间接测量技术,它需要依靠数学手段建立起一个光谱与浓度或其他参数相关联旳校正模型,然后通过校正模型预测样品的成分含量和性质。在现代近红外分析上,常用的方法是基于因子分析的主成分回归PCR)偏最小二乘泫(PIS)等4。PCR和PIS能够有效地利用全谱信息,从光谱与浓度矩阵中提取岀有效信息,去除噪声和干扰信息,使模型更为稳健和准确。并且近红外分析有着它不可替代的大量样品快速分析的优势,是国际上极具发展前景的分析技术之为了避免使用粮食发酵生产的乙醇被挪作饮料或者它用,一般需要在半成品的乙醇中加入约10%汽油。本实验采用NR方法快速测定了作为乙醇混合燃料的半成品乙醇中主要成分含量,取得了令人满意的结果实验部分仪器与试剂Spectrum One NTS傅立叶近红外光谱仪 Perkin elmer公司),0.5m石英样品池,DrGS检测器。化学计量学软件 Spectrum Quant +v4.5,光谱采集软件spem393#无铅汽油加油站直接购买),乙醇和丙酮为分析绌北京化工厂1.2实验方法乙醇混合燃料中无铅汽油含量范围为0~15%(g),乙醇含量为84.5%~98.2%(g),因为考虑到混和燃料中还含有其他杂质成分的干扰,在上述配置的各个标样中随机加入了少于5%(φ)的丙酮作为干扰成分。共配标样31个将乙醇与汽油混合时,得到的乙醇汽油总体积会超过乙醇和汽油单独存在时的体积之和。但是这种影响很小,即使在影响最大时,也只是增加了0.5%(g)},所以在实验中忽略体利中国煤化工6m4d0影响。CNMHG Om光谱采集条件:0.5m样品池,采样分辨率4cm-1,采样32次图1部分乙醇混合燃料样品光谱图求平均光谱。采集部分光谱如图1。Fig. 1 Spectra of some gasohol samples收稿日期:2002-12-01;修回日期:2003-09-13作者简介:张明禅(1978-),男,广西柳州人,硕士研究生;闵顺耕,联系人分析测试学报第22卷2结果与讨论2.1乙醇含量近红外分析模型由于乙醇的含量比较高,先拟用乙醇含量建立数学模型。由图1可以看出光谱质量比较高,但是光谱重叠严重,各含量不同的光谱几乎重叠在一块;另外,乙醇混合燃料中各成分均含有C-H等基团,无法从光谱简单定量不同成分。由于采用了比较-3.0小的光程,光谱在高频部分特别平缓,所包含的信息量较少,也100004000即各种官能团的3倍频信息没有体现出来。从图2的乙醇成分图2乙醇成分相关图相关图也可以看出,光谱所包含的信息基本上都在低频区,而在Fig. 2 Ethanol property correlation9000cm-1以上高频区几乎没有有用信息,为减少计算量和避免vectra噪声干扰,采取以下建模参数:光谱范围为9000~-4000cm数据中心化标准化( Autoscale),一阶5点求导,矢量归一化〔SN)并按浓度间隔选取了校正集和检验集。在建模过程中发现1号样品化学值异常,剔除该样品后,校正集共23个样品,30预测集7个样品,经交叉证实后选择了3阶主成分。乙醇含量模型校正集测定系数R2)0.9969,校正集标准差SEE厢预测集标准羞(SFP玢别为0.23和0.38,模型预测散点图见图3、图4从以上模型结果来看,模型R2为0.9969,校正集中化学值与预测值最大相对偏差为0.45%,预测集中化学值与预测值最大相对偏差为0.64%,模型相对标准偏惹RsD)0.2%。预测图3乙醇含量校正集化学值与预测值关系散点图集拟合方程为y=0.9867x+1.021,相关系数r=0.9972。ig. 3 Estimated Ls specified of cali2.2无铅汽油含量近红外分析模型bration set在乙醇混合燃料中对于含量较低的无铅汽油,采用同样的方法确定建模参数并建立模型。图5为汽油成分相关图在8000cm-1以上基本为无用信息,有趣的是,该相关图和乙醇成分相关图趋势正好相反,说明两者对光谱信息的选用有巨大差异。选用9000cm1~4000cm-波长范围建模,其余参数同乙醇模型,经交叉证实选用了4阶主成分。由于当汽油含量为θ时,代入校正模型后会带来较大的计算误差,严重干扰模型的预测能力,而且也不符合实际需要情况,故其不参与建模。汽油含量模型校正集R2为0.9939,SE和SEP分别为83.80.38和0.39。模型预测散点图见图6、图7图4乙醇含量预测集化学值与预通常认为近红外分析技术的下限为1%,乙醇混合燃料中无测值关系散点图铅汽油含量分布在1%~15%之内。从以上评价指标和化学值与Fig. 4 Estimated us specified of vali-dation set预測值对应散点图来看,对含量较低的无铅汽油预测也相当不错。实际上,对含量在1%附近的样品来说,预测值和化学值之间的绝对误差不大,但相对误差较大。在本模型中最大相对偏差在10%,RSD为4.8%。预测集拟合方程为y=1.068x-0.5057,相关系数r=0.9978。另一方面,高含量的乙醇预测值比较准确则考虑在排除干扰物质的影响下,汽油含量NR模型预沨中国煤化工过得到乙醇预测值间接计算出汽油的含量数值要准确的CNMHG2.3丙酮含量近红外分析模型及其他讨论1000060004000在本实验中,丙酮作为干扰物质加入到乙醇汽油混合燃料中,含量较低,接近常规所认为的近红外分析的下限范围。对图5汽油成分相关图property张明祥等:乙醇混合燃料近红外定量分析于本实验来说,丙酮并不是主要关心成分,但也尝试了对丙酮建立相应的数学模型,波长选择范围8000~4000cm-1,模型R2为0.9948,SEE和SEP分别为0.097和0.11。对于含量低于1%的样品预测值,最大相对误差也在10%左右,RSD为6.9%。因此如173果要想使用近红外准确分析低含量的成分浓度,还有一定难度,而不能仅看表观评价指标的相关系数。采用模型预测乙醇和无铅汽油含量后,可通过间接计算丙酮含量,得到的丙酮含量平均相对误差在16.13%,远大于模型预测误差,所以该模型的效果也明显好于间接计算结果另外,也尝试选择不同波长范围来建立不同的数学模型。张金生等人选取较少的特征波长点的吸光度值,建立了令人满意的乙醇汽油数学模型s。Kel等人采用逐步回归法建立预測汽油辛烷值的汽油模型θ。从光谱看,主要信息集图6汽油含量校正集化学值与预测中在4000~6500cm-1低频部分,该光谱段包含了丰富的值关系散点图C-H、O-H的合频和一倍频信息,在光谱包含足够信息后,Fig 6 Estimated us specified of calibration set可以删除冗余信息,实验结果表明该法可行。选择不同波长范围建立的各个模型之间没有显著差异,结果见表1。结论应用近红外光谱和PS方法建立乙醇混合燃料数学模型其中乙醇含量NR模型校正集R2为0.9969,SEE和SEP分别为0.23和0.38,汽油含量NR模型校正集R2为0.9939,SEE和SEP分别为0.38和0.39以上实验结果表明,采用近红外光谱对乙醇混合燃料的成分含量建立数学模型完全可行。Specified乙醇混合燃料光谱中包含了丰富的有机物质数据信息,光图7汽油含量预測集化学值与预测谱质量很高,非常适宜近红外的分析,充分体现了近红外结合值关系散点图多元校正分析技术简洁、快速的优势Fig 7 Estimated ts specified of validation表1不同模型分析结果Table 1 results of different models4000-65004000~8000cm4000-10000Gasoline0.9980.2230.9920.410.410.9940.356Ethanol0.2840,3280.9910.130.998参考文献1]韩飞.乙醇汽油的研究现状和应用前景[J.辽宁化工,2001,311):493-497.[2]刘莎,朱虹,褚小立,等.汽油族组成的近红外光谱快速分析[J.分析测试学报,200,2κ1):40-433]陆婉珍,袁洪福,徐广通.现代近红外光谱分析技术[M」.北京:中国石化出版社,2000:193「4]梁逸曾.白灰黑复杂多组份分析体系及其化学计量学算法[M].湖南:湖南科学技术出版社,1996:295]张金生,李丽华,曹艳君.逐步多重线性回归近红外光谱法测定汽油中乙醇[J.抚顺石油学院学报,1998,1816] KELLY JJ, BARLOW C H, JINGUJI T M, et aL. Prediction of galinfrared spectral featuresin the range 660-1 215 nmLJ. Anal Chem, 1989, 6K 4):313YHcE中国煤化工NMHGThe Quantitative Analysis Research on Gasohol by NiRZHANG Ming-xiang, MIN Shun -geng", LI Ning, QIN Fang-li, YE Sheng-fengDepartment of Applied Chemistry, China Agricultural University, Beijing 100094, China)第22卷第6期分析测试学报Vol. 22 No, 62003年11月FENXI CESHI XUEBAO(Joumal of Instrumental AnalysisNov,2003极谱催化波法测定磷酸氯喹张亚1,程忠洲2,宋俊峰21.榆林学院化学系,陕西榆枺η1∞0σ2.西北大学分析科学硏究所,陕西西安710069摘要:基于在3.2×10-2mol/LNH,HO- NH.CK pH9.5)-1.4×10-2mol/LKSO支持电解质中,磷酸氯喹于-1.62Ⅴ(τ.SCE)产生的极谱催化波,拟订了測定磷酸氯喹的新方法;其二阶导数峰峰电流与磷酸氯喹浓度在1.0×109~1.0×10-5molL范围内呈线性关系(r=0.9988,n=9),检出限为4.0×10-0mol/L;本方法灵敏、简便、快速,回收率在95%~104%之间;对片剂中磷酸氯喹的测定结果与标示值相符良好。关键词:磷酸氯喹;极谱催化波;KSO中图分类号:0657.14;R978.61文献标识码:A文章编号:1004-4957(2003)06-008-04令△磷酸氯 chloroquine phosphat是4氨基喹啉类衍生物。临床上主要用于控制疟疾症状,亦可用于肠道外阿米巴病及肝脓肿和某些自身免疫性疾病,如类风湿性关节炎、红斑狼疮、肾病综合症等。药典中推荐的标准方法是以结晶紫为指示剂,用高氯酸标准液容量滴定法测定磷酸氯喹含量。文献报道的测定方法还有分光光度法2、高效液相色谱法、荧光法4、电位法5等。El- brash等12基于磷酸氯喹与四氰基对醌二甲烷反应形成一稳定的有色阴离子基团,用分光光度法测定磷酸氯喹,线性范围为7.7×10-7~7.7×10-6moll。 Abdelrahman等3用高效液相色谱法测定磷酸氯喹,线性范围为1.9×10-6~1.2×10-5moll。 Ibrahim等4在二氯乙烷中,利用磷酸氯喹与曙红反应荧光法进行测定线性范围为9.7×10-7~9.7×10-°mol/。 Cosofret等在pH4.2的邻苯二甲酸盐缓冲溶液中,用磷酸氯喹/二壬基萘磺酸PVC膜电极测定磷酸氯喹,线性范围为1.0×10-2~1.0×10-6mo。以上方法的最低可测浓度约在106mol/L数量级。前文6报道了基于磷酸氯喹极谱还原波的单扫描示波极谱法,线性范围为1.0×10-8-1.0×10molL。有杋化合物的极谱催化波能显著提高分析灵敏度η,操作简便,可用普通极谱仪器完成。目前,有关磷酸氯喹的极谱催化波的研究尚未见报道。本文观察到磷酸氯喹在KSO存在下可产生灵敏的极谱催化波,拟定了测定磷酸氯喹的新方法。本法简便快速、灵敏度较高,可望应用于磷酸氯喹的质量监控和药理硏究。应用该法测定了片剂中磷酸氯喹的含量。作者还讨论了磷酸氯喹极谱催化波产生的机理。1实验部分1.1仪器与试剂P-2型示波极谱仪成都仪器厂),三电极系统:滴汞电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为辅助电极。收稿日期:2002-12-17;修回日期:2003-09-23基金项目:国家自然科学基金资助项目(29875017);西北大学科研基金资助项目(OONW35)作者简介:张亚(1970-),女,陕西绥德人,讲师,硕士·,··.····a·,·····,·····Abstract: The main composition of gasohol is studied by FT-NIR combined with PLS method in this paper. Theethanol content is 84.5%-982%(), and the gasoline content is 0-15%(9). Through the established PLSmodel, the final model determination coefficient R is obtained as 0. 9969 for ethanol and 0.993 9 for gasolineThe calibration set and validation set standard error for ethane中国煤化工e0gasoline. Predication result for the lower content impurity acetol件HCNMHGmonstrated that niR isa simple rapid method and can be applied to analyze gasohol contentKey words: NIR PLS Gasoline Ethanol Gasoholx Corresponding author