乙炔法生产氯乙烯工业研究进展

第34卷第3期化学工业与工程技术Vol. 34 No. 32013年6月Journal of Chemical Industry & EngineeringJun, 2013乙炔法生产氯乙烯工业研究进展.何霖,谭亚南,韩 伟(西南化工研究设计院国家碳- -化学工程技术研究中心工业排放气综合利用国家重点实验室,四川成都610225)摘要:综述了氯乙烯合成工艺的最新研究进展,讨论了不同工艺以及催化剂的优缺点。将无汞工艺与目前国内比较成熟的含汞工艺进行了比较,指出了无汞工艺法是国内未来氯乙烯合成工艺的发展趋势。关键词:乙炔氯乙烯进展合成工艺中图分类号: T0222.423 文献标识码:A 文章编号 :1006 -7906(2013)03-0061-05Industrial process progress of acetylene to vinyl chlorideHE Llin, TAN Yanan, HAN Wei(The Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry, National C Chemical Engincering andTechnology Research Center, State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse, Chengdu 610225, China)Abstract:The recent research advances of vinyl chloride synthesis are summarized and the mert and demerit of diferent technolo-gies and catalysts are discussed. The mercury free process is compared with the mature mercury process, and is regarded as the futuredeveloping tendency for vinyl chloride synthesis.Key words:Acetylene; Vinyl choride; Advances ;Synthesis process氯乙烯是聚氯乙烯的中间体,也是生产聚氯乙业,作为- -种新型材料,其使用领域已远远超越上述烯的原料。而聚氯乙烯( PVC)是世界五大通用合成3种材料,是农业、工业、能源、交通运输、信息产业树脂之一。乃至宇宙空间和海洋开发等国民经济各领域不可缺目前,采用乙炔法生产的氯乙烯(占总产量的少的重要材料之一。聚氯乙烯工业在塑料行业中占.76%以上)具有良好的物理及机械性能,用于生产有重要地位, PVC制品具有开发早、应用范围广、产建筑材料、包装材料、电子材料和日用消费品,广泛.应用于工业、农业、交通运输、电力电讯和包装等各收稿日期:2012-12-21。领域。中国塑料工业已形成门类较完整的工业体作者简介:何霖( 1984-) ,男,四川达县人,硕士,助理工程师,主要系,成为与钢材、水泥、木材并驾齐驱的基础材料产从事化工工艺研发工作。格有望稳定在合理水平。钾、云南固体钾、境外钾肥企业及不溶性钾资源的开3)国内钾肥企业产能扩张提速,自给率有望继发,预计“十二五”期间我国钾肥产能将达到1000续提升,有利于防范国际钾肥资源垄断可能带来的万Va(实物)左右,年产量在600万~800万t。风险。如青海盐湖将新增产能100 万Va(氯化钾,4)从整体产业链发展考虑,钾肥企业产能扩张实物),预计今年投产,到时公司总产能将达到350应结合实际、合理布局,过热的扩张态势有必要适度万Va;青海其他钾肥厂的产能将超过200万Va;新降温。从世界钾肥现有装置和正在建设的装置来疆罗布泊二期工程建成产能将达到300万/a (实看 ,预计到201个"中国煤化160万0物) ,其中新增产能170万Va,计划2015年投产,有a(折纯K20)z将面临严重望成为全球最大的硫酸钾肥生产基地;同时,上海水过剩风险。YHCNMH G●62●化学工业与工程技术2013年第34卷第3期品品种多、性能好等特点,在市场上占有相当重要的NaOH份额[1-3]。CH-HC-混合器-[反应器一洗一破_我国石油资源匮乏,煤炭储量相对丰富,据报洗塔道,我国2010年乙炔法合成聚氯乙烯产量在国内氣乙烯稀盐酸稀碱液PVC行业中占总量的77.7%以上,而国内生产的电五出石有近80%都用于生产PVCl4。目前使用的反应一塔七液分离司一冷凝塔←千燥塔器类型有:固定床反应器、流化床反应器、复合床反应器。乙炔法生产氯乙烯最初使用的是固定床反应器,这也是现在氯乙烯生产的主要反应器。固定床图1乙炔和氯化氢生产氯乙烯工艺流程示意反应器在气固相催化反应中的应用非常广泛,但是1)反应条件:反应温度110~ 150 C,床层温度由于乙炔法合成氯乙烯是一个强放热快反应(反应120 ~ 180C ;反应压力(C2H2压缩用水环泵)P<3.95.热约105 kJ/mol) ,现有工业固定床反应器不能很好kPa;'催化剂为HgCl2/活性炭,反应温度高时,HgCl2地解决生产能力和传热之间的矛盾,导致催化剂升升华;高汞(汞元素)质量分数10. 5% ~ 12.5% ,低汞华失活,对环境造成危害。于是研究者逐渐转向流(汞元素)质量分数4.5% ~6. 5% ;适宜空速40 ~60化床反应器的研究与开发,目前已实现工业化。但m'/h(以单台转化器、乙炔空间流速为准)7-10]。2)控制原料纯度:①减少原料中有毒杂质H2S流化床反应器在提高生产能力的同时又出现了催化和HP,因为HgCl2与HS生成HgS和HCl,HgCl2与剂易粉化被带出反应器的问题,且单-的流化床很H,P生成Hg3P2和HCl,使催化剂中毒;②消除杂质难高效地实现乙炔的高转化率。笔者主要比较了汞水,因为H20吸收HCl生成盐酸,也会与C2H2反应工艺和无汞工艺的优缺点,并探讨了目前国内工艺生成CH,CHO,因此,原料中的水控制在小于0.03% ;的发展趋势[5-6]。③消除O2 ,因为02会与C2H2发生反应,导致乙炔含1含汞工艺量减少;④消除Cl2 ,Cl2通常是在加入HCl时带人的，1.1 生产工艺会与乙炔反应生成氯乙烯和1,2-二氯乙烷,降低乙1.1.1 乙炔加HCl反应机理炔含量,必须控制原料中中(C]2 ) <0.02%。1)主反应。3)原料配比:理论上,n(C2H2) : n(HCl)=1 :1;实际操作中,为防止C2H2与HgCl2反应生成C2H2+ HClHgCl2/活性炭+CH2=CHCl+1246kJHg2Cl2 + C2H2Cl2,n(C2H2) : n(HCl) 通常取△C= -60.35 kJ/mol1 : (1.05~1.1)。1.2 固定床反应技术C,H2+ HgCl2一→ CICH=CH- -HgCl目前我国乙炔法合成氯乙烯生产所用的反应器CICH= =CH- HgCl + HCl一→CH2= -CHCl + HgCl2基本是固定床,大部分采用高汞催化剂,20%左右的2)副反应。工厂采用低汞催化剂。目前工业上采用的大部分高汞催化剂,虽然其活性与选择性均达到了理想效果,HCl过量:但在工业应用中仍然存在很多缺陷。首先,由于汞CH2 =CHCl + HCl一→CH,CHCl2离子是物理吸附在活性炭孔道内壁上的,故其热稳定性较差,在80C时就有少量氯化汞开始升华流乙炔过量: .失,120 C后升华速率加快,超过160 C后升华速率CICH-CH- -HgCl + HgCl2- 一→直线上升,导致催化活性下降,氯化汞的消耗量增ClHg- -CHCI- -CHCl--HgCl加;其次,生产中氯化汞分解后产生的汞易升华,进ClHg- -CHCl- -CHCl- -HgCl一→人大气污染环境,且易被人体吸人,危害人类健康"。CICH =CHCl + HgCl2鉴于高中国煤 化工许多单位从1.1.2工艺流程2000年开始MYHCNMHG北科创、贵州乙炔和氯化氢生产氯乙烯工艺流程见图1。万山、贵州银星3家企业在生产和试制低汞超低汞●64●化学工业与工程技术2013年第34卷第3期60% ,约1056 t,消耗巨大。汞原料将很难继续保证工艺,所述催化剂失活后在300 ~600 C下,在氢气、供应。水蒸气、氧气、空气或其他含氧的氧化气氛中于400根据目前的含汞工艺前景,更多的国内研究者C进行烧炭再生。该发明提供的催化剂初始转化率将重点转向了无汞工艺。高、选择性高、强度高,但未明确报道催化剂使用2无汞工艺寿命。目前较为成熟的无汞工艺基本采用固定床反应南开大学邓国才于1994 年制备了三组分氯化技术,其他反应技术报道较少。亚锡-三氯化铋-氯化亚铜/活性炭复合催化剂([27]。目前国际上已逐渐淘汰乙炔法制氯乙烯,大都乙炔空速30 h-'时,催化剂寿命120 h;乙炔空速12采用乙烯法制氯乙烯,因此,乙炔法制氯乙烯装置主h~'时,催化剂寿命达700 h。随后,南开大学又研究要存在于国内,国外近几年关于非汞体系催化剂的了以活性炭为载体,以三氯化钉或以三氯化铋为活研究也较少。国内目前进行的非汞体系催化剂研究性组分的非汞催化剂,均取得了较好的催化活性,但较多,但无汞催化剂的研发距工业化应用还很远。催化剂寿命未明确提及。以下介绍国内外研究情况较好的非汞催化剂华东理工大学王声洁博士制备了Au-Cu/椰壳活体系18-22。性炭催化剂(8] ,在T= 160 C ,空速110h-' ,n (CH) :2.1国外方 面阿克克瓦纳公司在20世纪80年代对含汞催化n(HCl)=1: 1. 15的反应条件下,对非汞催化剂进行了剂进行过研究[23] ,1995年开始研究无汞催化剂(完1 200 h的长周期连续稳定性考察,转化率和选择性均全无汞),1996年进行了3个月的试验(1个转化保持在99%以上。此外,用王水处理失活AuCl,/C催器)。尽管试验取得了非常满意的成果,但由于国化剂,可以使其活性完全恢复。废催化剂的金属组分外淘汰了乙炔法制氯乙烯工艺而失去市场,故未进(尤其黄金组分)可以通过简单的焚烧回收,从而节约一步研究。近几年随着我国电石法市场的发展,该生产成本。公司在以前的基础.上继续进行试验,并取得突破性由上述研究可见,非贵金属的非汞催化剂在乙进展:①肯定了新型无汞催化剂使用寿命要比汞催炔空速30h-条件下,催化剂寿命超过了600 h,可化剂长(具体使用寿命尚需验证) ;②最初无汞催化在400 C进行烧炭再生;贵金属Au-Cu非汞催化剂剂的价格为高汞催化剂的10倍,经过攻关，已降至的寿命达到了1 200 h,且催化剂可再生。研究者经过多年对多种金属化合物作为乙炔氢5倍左右。氯化反应的催化剂进行尝试，发现金属氯化物/活性2.2国内方面国内进行该项研究的主要有清华大学、四川大炭型催化剂的活性由强到弱的顺序如下:Pd( I),学南开大学、华东理工大学及宜宾天原集团等。Hg(I),Cu(I) ~Cu( I),Ag( I),Cd(I),Zn四川大学蒋文伟等以活性炭为载体,以贵金属(I)。其中某些金属催化剂的催化效率和选择性氯化物(氯化钯、氯化铂、氯化金或氯化锗中任一优于氯化汞体系,说明非汞催化剂具有一定的开发种)和非贵金属氯化物(氯化亚铜、氯化铈和氯化铋潜力,但在稳定性等方面仍不尽人意,目前尚未见大中至少一种)为活性组分,采用浸渍法制备了乙炔.规模工业化。氢氯化反应的非汞催化剂24。乙炔转化率95% ~3结语98% ,氯乙烯选择性大于99%。此外,宜宾天原集我国石油资源匮乏,煤炭储量相对丰富,多年来团2011年最新申请的专利中[25],描述了一种以椰一直采用国外已淘汰的乙炔法生产氯乙烯。目前国壳活性炭为载体,氯化亚锡为主要活性物质,此外还际上已禁止汞的出口,国内汞价- -路飙升,预计添加有氯化钡氯化锌和氯化铜中的一种为添加剂2015年,国际上将禁止汞资源开采。面对如此严峻的催化剂,在空速30 h-I 的条件下,乙炔转化率在的形势,含汞工艺近几年必将被淘汰,国内将被迫采98%以上,氯乙烯选择性大于或等于99%，反应620用无汞工艺,而无汞工艺目前还未实现工业化,相关h后转化率为95. 4%。催化剂还不尽人意为伸话合我国国情的乙炔法继清华大学魏小波等介绍了乙炔氢氯化反应用的续生存下去MH中国煤化工发进度,争取在无汞催化剂合成、再生方法及其应用(26]。该催化剂2015年实现CNMHG国内pvc行业含有铋和磷，以及助催化组分和载体。采用流化床亟待解决的问题。.可霖等乙炔法生产氯乙烯工业研究进展●65●参考文献:2007, 275: 101-108.[1] FLID M R. 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