1940年，赛奇威克和鲍威尔(H.M.Powell)提出了价层电子对互斥规则，这一规则表明，中心原子周围全部成键和非键电子对将占有球面上彼此尽可能远离的位置，使相互排斥力最小，后来，吉林斯必(R.J.Gillespie)和尼荷姆(R.S.Nyholm)运用电荷相关和自旋相关的概念对这一规则作了详尽发挥，使之发展成一个比较实用的规则。一个共价分子的空间几何构型，主要取决于中心原子周围的价层电子对排布的几何构型，这种构型又主要取决于中心原子价电子层中的电子对数。此规则的基本要点为：(1)中心原子的价层电子对只包括形成σ键的电子对和价层的孤电子对。(2)价层电子对彼此排斥，趋向尽可能远离，但同时又都受中心原子的原子实的吸引。这两种作用达到平衡时就决定了各价层电子对的位置，其中有的位置的取向即是与其他原子成键的方向。由此，确定了分子的空间构型或分子的形状。当中心原子的价层电子对数为2时，几何构型是直线形;为3时，是平面三角形;为4时，是四面体形;为5时是三角双锥形;为6时是八面体形等等。(3)价层孤电子对仅受中心原子的吸引，靠近中心原子，而σ键电子对还受另一成键原子吸引，离中心原子就远些。价层电子对越靠近中心原子，则其间斥力越大，分布方向夹角(或键角)越大，因而，孤电子对间斥力(夹角) >孤对与键对电子对间斥力(夹角) >键对电子对间斥力(夹角)。(4)当与中心原子键合的原子的电负性不同时会造成键合电子对离中心原子的远近不同，电负性越大则键合电子对离中心原子越远，电子对间斥力会减小，相应的夹角也就变小。ABn型分子或离子的σ键电子对数就等于与中心原子成键的配位原子的数目，即是ABn中的n值。其孤电子对数可由下列公式来计算：
孤电子对数=(中心原子的价电子数-配位原子未成对电子总数)/2
若得数有小数(如1.5)，可进为整数(为2)。对于ABn型离子，若是负离子，分子项要加上负电荷数;若为正离子，分子项要减去正电荷数，然后再被2除。例如，SO2分子中 σ键电子对数为 2， 孤电子对数=6-2×2/2=1，所以价层电子对数=2+1=3，由于有一对孤电子对，SO2分子构型是平面三角形， 其分子形状为角形， 可相应于杂化理论中的不等性sp2杂化。上述的方法是简化了的，对一般ABn型分子或离子都适用。但它不能说明具体的成键情况， 只是个经验规则，因此通常是先用此法来判断空间构型，再由相应的杂化类型来分析成键情况。
