气化：影响煤浆粘度的几个因素

1.1煤浆粘度及其随温度的变化多年来，人们已经对煤浆在液化过程中粘度的变化作了一些研究。早在20世纪40年代末，Merritt等就曾研究过煤浆粘度随温度的变化。研究发现，烟煤煤浆在高氢压下升温时，其粘度大致在573 K以下随温度升高而降低，而在573 K以上则随温度升高而迅速增加，到633K左右达到最高值，然后又缓慢下降。这种膨胀现象与烟煤热解时的可塑性状态相似。不过在加氢条件下，该现象出现的温度比热解时低60 K，有些高挥发分烟煤在热解时无可塑性，但在加氢时都有，甚至某些褐煤煤浆也出现粘度增加，不过比烟煤较轻微。从20世纪70年代末开始，人们对煤浆粘度的研究又多了起来。他们的研究与Merritt等人的结果一样。即煤浆粘度随温度升高先下降而后在某一温度会开始上升，温度达到最高值后又会缓慢下降。而且他们的研究均认为煤浆在液化过程中，随温度变化会有一个或两个粘度峰出现，不同的是有人发现粘度峰仅出现在升温过程中；有人发现粘度峰分别出现在升温与降温过程中。此外，他们还发现粘度峰出现的温度范围不同。Okutani 研究发现Shin-Yubari煤浆在液化过程中粘温曲线上出现了两个粘度峰，第一个峰(较小)出现在498 K ；第二个(较大)出现在568 K，但在冷却阶段没有出现粘度峰。Tsutsumi等对Horonai煤浆在液化过程中的粘温关系进行了研究，发现它的两个粘度峰均出现在升温过程中，但与Shin-Yubari煤浆不同的是，第一个粘度峰出现在423 K到473 K；而第二个粘度峰出现在高于523K。Cohen[23]等研究（上图3）了6种不同煤阶的煤与加氢蒽油的混合煤浆在液化过程中的粘温关系实验结果发现，对不同煤阶的煤，分别出现了一到两个粘度峰，第一个粘度峰随煤种不同出现的温度不同；而第二个粘度峰约出现615K。Sakaki也对6种不同煤阶煤与加氢葱油的混合煤浆作了研究。[11]与Cohen的结果一样，液化过程中随煤阶不同分别出现了一到两个度粘峰，但两个度粘峰均出现在450K到570 K之间。与以上几位不同，Deng对四氢萘(a溶剂)和80%杂酚油与四氢萘20%的混合溶剂(b溶剂)分别与Akabira煤的混合煤浆研究发现溶剂a的煤浆在液化过程中出现了两个度粘峰，第一个出现在升温过程中的690 K；而第二个粘度峰却出现在冷却过程中的670 K。而溶剂b的煤浆只出现一个粘度峰，且出现粘度峰的温度范围比溶剂a出现的两个粘度峰的低。此外，Okuiani等研究还发现，Shin-Yubari煤浆在冷却阶段的粘度比开始时高，他们认为这主要是因为煤加氢后生成了油和沥青烯，影响了煤浆的粘度，这些结果对解释煤浆高压加氢过程煤浆的粘度是有用的。1.2影响煤浆粘度的其它因素1.2.1煤阶对煤浆粘度的影响煤阶是液化过程中影响煤浆粘度变化的一个最重要的因素，人们研究发现，中等煤阶的煤液化过程中易出度粘峰，而低阶煤却没有粘度峰出现。Okutani认为低阶煤煤浆没有粘度峰出现是由于低阶煤分子间是由化学键与氢键连接的，而中等煤阶煤分子间主要是由范德华力连接的。且低阶煤间的活化能比中等煤阶煤高，煤颗粒单元间的连接能大。因此，低阶煤的抽提分解较慢，溶剂抽提较困难，也就是说煤很难发生溶胀。Cohen等认为中等煤阶煤的颗粒在接近673K时，部分容易破碎，内部的相互作用被破坏，小分子基团容易离开煤颗粒这些小分子基团随着温度变化的增加很快，它们形成了一种流动的黏性介质，随这种黏性介质的增加，煤浆的粘度开始增大。而低煤阶煤的煤含氧量高，加强内部的键交联，当温度增加时，只有很少的分子基团可被萃取出来，也就是Provence所说的“不可溶煤”。而高煤阶煤也是“不可溶煤”，因为它们有较高的稠环结构，芳香官能团之间结合的非常紧，很难分开。在此基础上Nakata研究了两种煤的配合煤在高温高压的粘度变化，发现在蒽油中含有40%Yubari烟煤的煤浆粘度最大可达到9000 mPa·s,但是当混入次烟煤或褐煤时，煤浆的粘度随着混合比率增加而迅速下降故在煤液化过程中将中等煤阶煤与低阶煤以一定比例混配是一种不用降低煤浆给料浓度即可减小煤浆粘度的有效方法。1.2.2煤颗粒分布对煤浆粘度的影响郝丽芳等研究认为煤浆体系中细颗粒的比例太高或太低都会增大浆体的粘度。这可从固液悬浮体系的流变学机理作出解释，当煤浆中细颗粒比例较低时，细颗粒不能完全充满粗颗粒之间的空隙，不能达到颗粒的紧密堆积，从而导致有效流动相的体积分数降低，最终引起煤浆的流动性降低、粘度增大；当细颗粒比率较高时，未填充的细颗粒会进入有效流动相区，使得有效流动相的浓度和粘度都增大。而且，当煤浆浓度一定时，在细颗粒中加入粗颗粒，在一定程度上会降低细颗粒的浓度，而细颗粒的浓度又是决定煤浆体系粘度的主要因素。因此，在浓度一定的条件下，煤浆中的煤粉有一最佳的粗细颗粒比使煤浆粘度最低。1.2.3催化剂对煤浆黏度的影响关于催化剂对液化过程中煤浆粘度的影响研究不多.Okutani研究了催化剂对Shin-Yubari煤浆在较高氢压下加氢的影响。当催化剂为赤泥一硫磺时，第二个粘度峰值为9500 mPa·s，而催化剂为氯化锌时，为16000 mPa·s，这两个值均高于无催化剂时的对照值7200 mPa·s。通过扭矩的变化，Suzuki研究了Illinois No 6煤与十氢化萘的混合煤浆在加氢液化过程粘度的变化。氢分压为5MPa，无催化剂时，黏度峰值的扭矩比初始粘度的扭矩大1.37N·cm,且粘度在扭矩范围为1 N·cm之间从680 K到693 K波动达20 min，然后粘度值才保待与初始粘度相同的恒定值直到反应结束.当有钼催化剂存在时，只在684 K附近出现了一细长的粘度峰(峰值的扭矩为0.88 N·cm)，由他们的研究可知，在煤液化过程中加入催化剂可以大大缩短粘度峰出现的温度范围，从而可以在输送煤浆的过程中避免煤浆粘度突变而引起的系统阻力增加，从而使全系统能正常运转。1.2.4剪切速率对煤浆粘度的影响煤浆为固体微粒悬浮液，它在较低和较高剪切速率范围内均表现出牛顿流体的性质。在低剪切速率时，煤颗粒或其分子之间处于比较稳定的平衡状态，故表现出牛顿流体的性质。而当剪切速率较高时，颗粒或分子间由于受到较大剪切力，它们逐渐沿流动方向定向、伸展、变形及分散，排列逐渐趋于有序化，故在较大的剪切速率时，当颗粒或分子达到完全有序化后其粘度便不再减少而趋近极限值，呈现出牛顿流体的性质。Nogami对Wyoming煤的研究证实了当煤浆在低剪切速率时为牛顿流体的观点。实验结果表明，当剪切速率较低时Wyoming煤浆呈现出牛顿流体性质，而当剪切速率高于30s-1煤浆则呈现出非牛顿流体性质他认为这主要是由于Wyoming煤浆中煤颗粒浓度高，如果剪切速率较高，煤浆团聚结构容易被破坏。Cohen等对Freyming煤浆在加热过程中不同剪切速率下的粘度进行了研究。1他们发现煤浆的流体性质与温度有关。当温度低于298 K时煤浆表现出牛顿流体的性质，随温度再增加它变为非牛顿流体。故当温度高于298 K时，剪切速率将会影响到黏度峰的大小。当剪切速率为7.6s-1,粘度最大几乎可达到25 Pa·s。但随剪切速率的增大粘度逐渐减小，当剪切速率为76.4 s-1，粘度的最大值还不到2 Pa·s。Deng通过对Akabira煤与四氢化萘的研究得出了与Cohen相同的结论，即随转速增加，粘度最大值减小。2.2.5氢分压对煤浆黏度的影响煤浆液化过程中，在开始软化温度与胶质体固化温度之间液化反应速度随温度升高而加快，超过固化温度就会产生缩聚反应，而提高氢压可以在一定范围内抑制缩聚[28]。由此可见，在液化过程中能否稳定供给氢气，关系到液化反应能否顺利进行。此外，人们的研究还发现氢压对液化过程中粘度峰的出现也有一定的影响。Suzuki等发现氢分压升高转化率提高，同时煤浆黏度峰出现的时间也会缩短。他们认为主要是因为当煤受热，达到一定温度时，生成了分子量较低的自由基“碎片”。如果供给足够的氢，自由基碎片就转化为稳定产物，如前沥青烯、沥青烯和油。但是，如果不能稳定供给氢气，自由基碎片将转变为不可溶物质。这个过程中，自由基与不可溶物质在十氢化萘中可能会出现高粘状态。由此可见，提高氢分压有利于降低整个反应体系的粘度，同时可缩短粘度峰出现的时间。2.2.6煤油比对煤浆粘度的影响Garratt 研究表明粘度开始增大的温度取决于悬浮液中煤的浓度，煤含量越高，开始出现粘度峰的温度越低。Deng通过对Akabira煤与四氢化萘研究发现，升温过程中当煤在煤浆中重量比在20%-40%之间时，粘度出现最大值，与Garratt研究不同的是，出现粘度峰的温度均在686 K附近。2.2.7溶剂对煤浆粘度的影响因为煤液化中都是用循环油制浆，故关于溶剂对液化过程中煤浆粘度的影响研究很少。Deng等研究了Akaira煤与配比不同的四氢萘和喹琳的混合溶剂在高温高压下粘度的变化。研究结果发现，随喹琳含量的增加粘度值减小。当溶剂中不含喹琳时，粘度的峰值可达到3800 Pa·s；含量为14%时，其粘度峰值为1800 Pa·s；含量为29%时，其粘度峰值为仅为500 Pa·s；而当喹琳含量达到50%后，则不再有粘度峰出现。