催化水合法合成乙二醇

石油化工2003年第32卷第4期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY317催化水合法合成乙二醇华强,刘定华,马正飞,刘晓勤,姚虎卿(南京工业大学化工学院,江苏南京21000)摘]针对目前直接水合法生产乙二醇设备大能耗高的状况,采用催化水合法合成乙二醇,并探讨了催化剂用量水/环氧乙烷质量比、反应温度、压力等因素对反应的影响,得到水/环氧乙烷质量比为4/1时的较佳反应条件范围:催化剂质量分数不小于6%;反应温度大于45℃;反应压力大于05MP。在此工艺条件范围内,环氧乙烷的转化率998%以上,乙二醇的选择性99%以上关镳调]催化水合法:乙二醇;合成;环氧乙烷;水文号]100-8144(2003)04-0317-04[中图分类号]TQ223.162(文獻标识码]A乙二醇(EG)又称甘醇是一种重要的化工原(纯度99.9%);乙二醇(分析纯,上海荣润化工有限料。它和对苯二甲酸(PTA)反应生成聚对苯二甲酸公司);二甘醇(分析纯,上海荣润化工有限公司);催乙二醇酯,可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料。它化剂NY(实验室自制,固态,所用原料均为工业还可用于生产防冻剂润滑剂、增塑剂、表面活性剂品);高压反应釜(1000ml包括温度控制仪,威海新和炸药等。乙二醇的合成方法主要有直接水合法、元化工机槭厂);天平(0~600g,江苏省常州市万甲醇间接合成法、合成气合成法等2]。目前国内得天平仪器厂)。外大型乙二醇生产都采用直接水合法工艺路1.2实验原理及装置线34,采用大量过量的水和环氧乙烷(水O质量催化水合法合成乙二醇是用环氧乙烷(EO)和比9/1)在150~200℃、0,8-2.0MPa下反应,得水在催化剂NY和一定温度、压力条件下合成。反到的产物为质量分数约14%的乙二醇水溶液应方程式如下:于反应产物水含量大,所以实际生产需要设置多个主反应:蒸发器,造成流程长、设备大、能耗高,直接影响了乙EO+H2O一EG二醇的生产成本副反应:针对直接水合法的缺陷,一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研+H2O→→·TEG究。如荷兰的 Shell公司开发了聚有机硅烷铵盐负式中,DEG为二甘醇;TEG为三甘醇。载型催化剂,并已经建立了300kt/a的工业化装在洁净干燥的反应釜中加入预先配制好的水和置得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公催化剂先用N2置换系统中的空气3次然后用N2司6研究开发了负载于离子交换树脂的阴离子催将EO从钢瓶中计量压入反应釜,再通入一定压力的化剂,主要有钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦N2进行反应,反应完毕后降温,将釜内的残存气体络合催化剂。国内大连理工大学、上海石油化工研放空取出反应产物进行分析。装置流程图见图1究院等也都在进行这方面的研究工作。但上述研究1.3产物的分析使用的催化剂价格昂贵,工业化应用比较困难反应产物用气相色谐法进行分析,采用修正归本工作研究了均相催化水合法合成乙二醇的工法得到产品组成计算得到转化率及选择性。色艺路线使该反应的水/EO质量比降低,相应的产谱柱为长15m、直径3m的不锈钢管柱内填充物浓度提高同时具有高转化率和选择性。重点探 Propak Q载体使用氢火焰检测器。操作条件柱讨影响该催化反应体系的各种因素确定较佳的反温235℃,检测室温度250℃气化室温度220℃,应条件范围,为工业试验和应用提供基础数据。载气流量50m/min1实验部分中国煤化工11原料及设备[收日CNMHG-10-28[作者筒环氧乙烷(纯度99%,南京特种气体厂);氮气男,江办暂无嚼币人,顽士生,电话0253587177,电郎 caping@163.cm石油化工318PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2003年第32卷Temperature controller由表2中各因素的极差可知,对于环氧乙烷的转化率而言温度的极差最大,所以温度是至关重要的,而其它3个因素的极差都相对较小,所以它们对转化率影响都不大。因此对于转化率,主要考虑温度的影响。在水/EO质量比4/1催化剂用量32g(催化剂在反应混合物中的质量分数为6%)压力1.0MPa下考察了温度对转化率的影响,结果见图2。环氧Balance乙烷与水的反应是放热反应,并且在常温下就可以图1反应装量流程图Fig 1 Flow chart of experimental app进行。由图2可知,在常温下,环氧乙烷与水反应缓慢,反应热不足以维持该反应,所以转化率只有2结果与讨论55%左右;而当温度升至45℃以上时,反应迅速,并2.1转化率的影响因囊且过程中释放的反应热足以维持该反应继续进行并使反应完全。很显然对于该催化体系而言,45℃对于环氧乙烷和水反应体系,在催化剂存在的是达到临界转化率的反应温度高于此温度转化率前提下,需要考虑水/EO质量比、催化剂用量、温度变化不大。这对于现有工业生产使用的150~200和压力4个因素对反应转化率的影响。参考相关文献(7,设计了正交实验表L(34)并进行了实验,℃而言大大降低了反应温度节约能源。果如表1。对表1实验结果进行统计极差分果见表2表1实验结果Table 1 Experimental resultsExperiment m( Catalyst)/ m(H2O)/trunm(EO)℃ MPa of eo/%6/1501.599.801401.562.524/1500.599.83图2反应温度对EO转化率的影响6/1301.056.48Fig 2 Effect of temperature on EO conversion322/1501.032301.554.522.2选择性的影响因囊目前乙二醇工业生产中为了保证高选择性,釆表2实验结果分析表用了加大水/EO比的方法,最终导致能耗剧增。因Table 2 Statistical analysis of experimental results此对于该反应体系来说,在保证转化率的前提下研m( Catalyst)/ m(HyO)/ t/ p/究选择性的影响因素至关重要。与前述方法相同,设计了正交实验表L9(34)并进行实验结果如表3217.74166.40218.98所示218,83216.18188.10218.13299,45216.84对表3的结果进行统计极差分析,得到表4。72.5772.5855,4772.99从表4中温度的极差可知,温度对选择性的影响不7272大该催化反应体系在较宽的温度范围内都能得到72.703.3499.8272.28较高的选择性。这相对于直接水合法的温度高Difference0.371.2844.350.711) The summation of first level results仁丁中国煤化工2)The summation of second level results极差相对较大3) The summation of third level results所以CNMHG是影响选择性的4)Difference between maximum and minimum重要因素,其次为压力。以下对这3个因素进行进第4期华强等:催化水合法合成乙二醇319表3实验结果222水O质量比对乙二醇选择性的影响Table 3 Experimental resulta考察了水/EO质量比对反应选择性的影响,结ment m( Catalyst)/ m(H-O)/ t/ p/ Selectivity果见图4。反应条件:催化剂用量32g(质量分数n(Eo) C MPa of EG/%6%)反应温度60℃、压力10MPa由图4可知,00.51.092.13在催化剂质量分数6%时,水/EO质量比为1.5/1,23456781.5选择性能达到90%以上,而在水/EO质量比为4/2n91.59213时,选择性达到99%以上。这对于工业上的水/EO0002234/11200.598,16质量比9/1来说,大大降低了水量,可减小设备,降2/1201.092,98低能耗,节约乙二醇的生产成本4/1.599,08900.5表4实验结果分析表Table4 Statistical analysis of experimental resultsm( Catalyst)/ m(HyO)/ t/p/m (eo)MPa8273,98272.43286.39285.47290.288937294.51285.67291.20I/3908195.469,16Ⅱ/396.76969595.2297图4水EO质量比对EG选择性的影响DifferenceFig 4 Effect of water/E步分析。32.3压力对乙二醇选择性的影响221催化剂用量对乙二醇选择性的影响考察了反应压力对选择性的影响结果见图5。考察了催化剂用量对反应选择性的影响其结反应条件:水/EO质量比4/1、催化剂用量32g(质果见图3。反应条件:水/EO质量比4/1、反应温度量分数6%)反应温度60℃。由图5可知,当反应60℃、压力10MPa。由图3可知,催化剂的加入压力在03-20MPa之间时,反应压力对选择性能显著提高反应的选择性催化剂用量为8g(质量的影响较小。因此,影响选择性的主要因素为水/数1.6%)时,选择性就达到92%以上。而工业生E质量比和催化剂用置。产在无催化剂的前提下,水/O质量比为9/1,选择性仅为88%。从图3还可以看出,催化剂用量为32g(质量分数6%)时,选择性即可达到99%以上。由此可见,当水/EO质量比为4/1时,催化剂质量分数6%为较佳条件。图5压力对EG选择性的影响ik. 5 Effect of pressure on EG selectivity中国煤化工图3催化剂用量对EG选择性的影响iHCNMHG比过高以至于Fig 3 Effect of temperature on EG设备大能耗高的状况,采用催化水合法合成乙二醇}捕上石油化工320PETROCHEMICAL TECHNOLOGY003年第32卷的工艺路线,使反应的水/EO比大大降低,同时能致谢陈志圆同志参加了本工作在此表示感谢。得到高的转化率和选择性。(2)探讨了催化剂用量、水/O比、温度、压力等因素对反应的影响结果表明温度是影响转化率[1周春犀叮化工生产与技术,199(1):34-37的重要因素45℃是该反应的临界温度;而催化剂[3]张海扬梅,[现代化工,1999(9)40-43用量和水/EO比是影响选择性的重要因素。[4]沈景余[].石油化工,1994,23(9):611-616(3)在催化剂作用下,确定了水/EO质量比为[5] Keen B T, RobsonJ H, Keller II G E Process for the Productionof Alkylene Glycols[ P]. US 4760200 1988-07-264/1时合成乙二醇的较佳反应条件:催化剂质量分[6]sHR, Bernard C, Robson. Monoalkylene Glycol Product数不小于6%;反应温度大于45℃;反应压力超过Using Mixed Metal Framework Compositions[ P].US 49670180.5MPa。在此工艺条件范围内,环氧乙烷的转化[7]北京大学数学力学系概率统计组正交设计种安排多因率为998%以上,乙二醇的选择性为99%以上。拿实验的数学方法[M].北京:人民教育出版社,1976.62-80Synthesis of Ethylene Glycol by Catalytic HydrationHUA Qiang, LIU Ding-hua, MA Zheng-fei, LIU Xiao-qin, YAO Hu -ging( College of Chemical Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing Jiangsu 210009,China[Abstract] Synthesis of EG by catalytic hydration was studied, with the aim of substituting it forhydration. When the mass ratio of water and ethylene oxide was 4/1, then, under the optimum conditions offraction of catalyst not less than 6 %, reaction temperature higher than 45cressure higher than 0.5 MPathe conversion of ethylene oxide reached 99. 8%, and selectivity of ethyleneKeywords] catalytic hydration; ethylene glycol; synthesis编辑安静)国外动态Polyplastles公司向电气和电子工业推出液晶聚合物昭和电工使用康料生产氨Plast News,2002,(4):26hen Week2002,164(46):42日本 Polyplastics公司推出了新型耐热液晶豪合物日本昭和电工公司已着手在日本川崎建设一项完全回(LCP)为 Vectra s系列。由于其良好的物理特性和棋塑性收废塑料生产氨及其它化学品的项目。该项目用来回收工能,以及低气体排放,它适用于电气应用和电子元件业塑料废物,这个项目的投资费用为6200万美元,于2003标准产品 Vectra S13s使用35%的玻璃纤维增强,它在年3月建成。195t/d的塑料将被气化并加工成175t/d液18MPa载荷时的热变形温度为340℃,这是LCP的最高态及其它化学产品。不需要从塑料废物中除去聚氯乙爝耐热温度。在机械性能和熔体流动方面其性能与 Vectra(PVC),最后得到的气体中所含氯用碱中和然后用于川崎E130相似后者已经为市场广泛接受。 Vectra SI35能在较的氯碱生产。硫被回收制成亚硫酸氢钠,金属杂质被回收作宽的高温区模塑温度范国为355~380℃,并且降低了气体为还原金属并出售。排放提高了生产率。 Vectra S系列已在世界范围市场用于这一新项目可使用于川崎氨生产中的传统原料(例如石生产电子零件如连接器继电器和开关。其中主要客户包脑油焦炉煤气和石油废气)的消耗量减半。该公司是日本括 Molex和 Tyeo Amp公司及鸿海公司。东部唯一的氨生产商及供应商,生产能力为197kt/a中国煤化工CNMHG