水钠锰矿的合成

第47卷第3期吉林大学学报(理学版)Vol.47 No.32009年5月.Joumal of Jilin University ( Science Edition)May 2009研究简报水钠锰矿的合成王媛'2,柴瑞涛',李楠'，徐跃华',冯守华'(1.吉林大学化学学院，长春130012;2.长春理工大学化学与环境工程学院，长春1302;3.营口市高级中学,辽宁营口15003)摘要:改进了原有的水钠锰矿合成方法，得到了单相层状水钠锰矿,并用XRD谱和SEM等方法对合成的层状水钠锰矿化合物进行了表征.结果表明，在合成过程中通过提高反应物的二价锰盐溶液浓度，可提高水钠锰矿晶体的结晶度.关键词:水钠锰矿;氧化锰;层状化合物;合成中图分类号: 0611.4文献标识码: A文章编号: 1671-5489(2009)03-0614-04Synthesis of BirnessiteWANG Yuan'2, CHAI Rui-tao' ，U Nan' , XU Yue-hua' , FENG Shou-hua'(1. College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China; 2. School of Chemistry andEnironmensal Enginering, Changchun Uniersity of Science and Technology, Changchun 130022 , China;3. Yingkou Senior Midde School, Yingkou 115003, Liaoning Prorince, China)Abstract: An improved method was presented for the synthesis of bimessite， and single-phase layeredbimessite was obtained. Bimessite samples synthesized by this method were characterized by the XRD andSEM. The results indicate that the erystallinity of the bimessite synthesized by this method is increased greatlyby increasing the concentration of Mn( I ) solution.Key words: bimessite; manganese oxide ; layered compound; synthesis水钠锰矿是自然界广泛存在的- -种氧化锰矿物，是由三价锰和四价锰构成的混合价态锰氧化物,结构组成复杂，其化学式可以近似写为: Na, , Mn,O23●9H20.在其结构中，MnO。八面体在ab平面上通过公共边相互联结形成片层.由这种MnO。八面体片层沿c轴方向堆积形成层状晶体结构.在两个MnO。八面体层间填充着Na*和水分子层,其结构686665如图1所示川该化合物的层间距近似为0.7 nm,具有离子交换性质,处于层间的Na*可以被Li*,K* ,Ca*+ ,Cu2+ ,Ni2+ ,Co*以及H'等交换.在自然界中生成的这类层状氧化锰化合物中常存在许多结构缺陷.在两层MnO。八面体层间填充着两层水分子，其层间距大约为1 nm,这种化合物具有更强的图1水钠锰矿 层状结构离子交换性能.层间距为1 nm的化合物经过干燥Fig.1 Structure of binessite中国煤化工收稿日期: 20.0821.MHCNMHG，作者简介:王媛(1965-), 女,汉族，硕士,副教授,从事功能无机化后砌的研究，-mau: yuanwang1ie 126. com.通讯作者:徐跃华(969-),男,议族，博士,教授,从事功能无机化合物的研究, E mail: xuyueh@ mail jiu edu. cu.金项目:国家自然科学基金(批准号: 20871053).第3期王媛, 等:水钠锰矿的合成615或者在机械挤压下会失水，层向距转化为0.7 nm.此外，该化合物在碱性条件下经水热处理后,不仅可以提高化合物的结晶度，而且层间距也可转化为0.7 nm[23].水钠锰矿具有稳定的层状结构,其在催化剂以及二次锂电池等方面应用广泛[$3.此外,水钠锰矿还可以作为前驱物用于多晶格及孔道化合物等功能化合物的设计与合成1042].目前，水钠锰矿的合成方法可以分为两类:用氧化剂氧化Mn( I )盐的方法和用还原剂还原Mn( WI)盐的方法(1917.文献[2-3 ]报道了一种比较简单的氧化法:在碱性条件下,用H2O2溶液氧化Mn( I )盐制备水钠锰矿.然而,我们经多次实验发现，文献[2-3]报道的这种合成方法很难重现,不易得到预期产物.为此，本文对该合成方法进行了改进.改进后的合成方法不仅简单易行,而且还克服了原方法偶然性强、不易成功的缺点.应用改进后方法合成的水钠锰矿不仅耗时少,物相纯净,而且结晶度高.1实验1.1试剂质量分数为 50%的Mn( NO3)2溶液,质量分数为30%的H2O2溶液，MmCl2 ●4H20,NaOH.所用试剂均为分析纯.1.2 水钠锰矿的合成(1)文献[2-3]报道的合成方法，将质量分数为3%的H2O2与0.6 mol/L NaOH的混合溶液1 000 mL在剧烈搅拌下倒人500 mL 0.3 mol/L 的Mn( NO3)2溶液中,并在室温条件下放置2 d.(2)改进的方法.将质量分数为3%的H2O2和0.6 mol/L NaOH混合溶液1 000 mL在搅拌条件下倒人35 mL 4.5 moVL的Mn( NO3)2溶液中,将此反应产物在室温下放置2 d.1.3 物相表征采用SHIMADZU XRD-6000型X射线衍射仪测试粉末X射线衍射谱，Cu Ka(A=0.154 18 nm)辐射，管电压40 kV,管电流30 mA,扫描速度为6 %/min;采用JSM6700F冷场发射扫描电子显微镜观测晶体形貌.2结果与讨论2.1 水钠锰矿的合成 按照1.2中方法(1),制备的水钠锰矿的粉末X射线衍射谱如图2中的曲线a所示.由图2中的曲线a及插图可见，水钠锰矿的特征XRD谱峰虽可勉强看出,但其结晶度非常低.按该方法反复做了多次实验,所合成的产物不是无定形相，就是结晶度很低的水钠锰矿.表明应用1.2中(1)的合成方法制备水钠锰矿,条件不易控制，且合成的水钠锰矿结晶度非常低.此方法合成的水钠锰矿再进行水热处理可以提高结晶度，但如20(0)果能直接合成结晶度较高的水钠锰矿,则较为理想.为了得到结晶度较高的水钠锰矿,本文对文献5 10152025303540[2-3]的方法进行了改进，根据相关影响因素,改变了浓度配比等反应条件,经过实验研究发现，提目用文献[2-3]方法合成; b.用改进后方法合成.插图是曲线a的纵坐标放大图.高反应物Mn( NO,)2的浓度,可以显著提高产物水钠锰矿的结晶度.图2中曲线b是按照1.2中方法圈2所制备水钠锰矿的 XRD谱(2)合成水钠锰矿的XRD谱.由图2曲线b可见，Fig.2 XRD pattern of syothesized binessite sample水钠锰矿结晶度比原方法有明显提高，而且物相单-纯净.为了进~步考察改进后方法的稳定性,在相同的实验条件下进行了数次重复实验及与原方法的对比实验.结果表明，方法(2)始终优于方法(1),重现性好中国煤化工实验表明，当Mn( NO3)2溶液浓度为0.3 ~4.5 mol/LCNMHG所得产物结晶度差异较大.当Mn( NO,)z溶液浓度约为4. 5 mol/L时,所得，物的口丽度权问2.2不 同锰源对化合物合成的影响以 MnCl2为锰源，应用方法(1)合成水钠锰矿的产物是无定形相或是结晶度很低的Mn2O,而用方法(2)制备水钠锰矿,不同锰源对合成结果影响不大.采用合成16吉林大学学报(理学版)第47卷方法(2),将锰源改为4.5 mol/L的MnCl,所得产物的XRD谱如图3所示.由图3可见,除了有显著的水钠锰矿主峰外，也存在杂峰.杂峰中19°的小峰归属为A-MnO2 (JCPDS卡片号为44-0992),18.2°的小峰归属为Mn,0% (JCPDS卡片号为.39-1218).可见，以MnCl2为锰源的主要产物仍是水钠锰矿，且结晶度较高.2.3 SEM与TC-DTA分析图4是由方法(2)合10 15 2030261()成水钠锰矿的扫描电镜照片(SEM).由图4可见，图3以MnC,为锰源合成水钠锰矿的XRD谱产物为层片状,并且晶体的体积大,表明产物具有Fig.3 XRD pattern of syntesized bimessite sample较好的结晶度.prepared with MnCl2 as Mn source图5是用方法(2)合成水钠锰矿的TG-DTA图谱.由图5可见，差热曲线在144C处有一个明显的吸热峰,同时热重曲线在30~220C温度区间内有10%的失重,这是由于化合物的表面吸附水及层间水的失去所致.热重曲线在650 ~770 C有约3%的失重,同时差热曲线在735 C处有一一个相应的吸热峰,这是由于化合物在高温下分解,放出氧气所致.此外,差热曲线在524 C处有一个小的放热峰,同时热重曲线有-个增重过程,这是因为在此温度下的化合物氧化吸收氧气综上可以确定产物的化学式为: Na41 MnyO%●9H2O.04DTA,524 q.144C曾-80-120-16035 c)2 F88004006008008图4水钠锰矿的SEM扫描电镜照片圈5用方法(2)合 成水钠锰矿的TG-DTA曲线Fig.4 SEM photograph of synthesizedFig.5 TG-DTA curves of synthesized binessitebimessite samplesample prepared by method (2)2.4反应机理 生 成水钠锰矿晶体可以分解成如下两个过程:Mn2+ + 0H~ + H202→Mn,0; + H0(1)Mn,0;" + Na*-→Na。Mn2Ox●mH20(2)其中式(1)是放热过程,式(2)是-一个需要克服- -定 能垒的晶体生成与生长的放热过程,两个过程几乎同时开始、当过程( 1)结束时，过程(2)在- -定条件下仍在进行.由于晶体生长的动力学影响因素,使该反应体系中的锰盐浓度对生成物结晶度有较大影响.在碱性条件下, H2O2把锰( I )氧化成锰( M)和锰( IV),这种反应非常迅速.同时在Mn,0,;的催化作用下，H2O2还会自身氧化还原分解,放出氧气,并产生大量热量.在这种条件下,水钠锰矿的晶核开始生成并生长.当锰盐的浓度较大时,由于溶液的量较少,放出的热量使反应体系的温度升得很高，晶体生长非常容易进行,生成的晶体体积较大而且缺陷较少，因此产物的结晶度高,干燥后是比较松软的粉末状0.7 nm相;而当锰盐的浓度较小时，由于溶液的量较大,放出的热量不能使反应体系温度升得很高，晶体生长不容易进行，生成的晶体体积较小而且缺陷较多,干燥后形成坚硬的块状0.7 nm中国煤化工生条件下，通过水热处理,可以提高水钠锰矿晶体的结晶度,这个事实也HCNMH G生成与生长是一个需要克服- -定能垒的过程. 研究表明,水钠锰矿晶体在水热条件下并不稳定.例如，在200 C水热条件下，经长时间(如48 h)反应，水钠锰矿晶体也会转晶,生成更加致密的物相.综上可见，本文提出的合成方法(2)是一种较理想的制备水钠锰矿的合成方法.该方法不仅可以第3期王媛,等:水钠锰矿的合成617稳定地合成具有较高结晶度的层状水钠锰矿纯相,而且操作简单,省时经济,优于目前报道的其他方法参考文献[1] MENG Yan. 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