硒醚的合成进展

第30卷第5期周口师范学院学报2013年9月Vol.30 No. 5Journal of Zhoukou Normal UniversitySep. 2013硒醚的合成进展田丰收,王全忠,杨志广,汤亚慧,苏洪立(周口师范学院化学系,河南周口466001)摘要:综述了重要有机合成试剂硒醚的多种合成方法,分析了它们的优缺点，并指出了硒醚的绿色合成是未来的研究方向.关键词:硒醚;合成;进展中圈分类号: 0627文献标志码: A文章编号: 1671 - 9476(2013)05 - 0079 -05有机硒化合物是重要的有机试剂和合成中间体[1-3],其中硒醚是应用最广泛的有机硒试剂[4-6].本文就硒醚的合成方法作一综述.1硒氢化钠亲核加成法1993年,杜少斌[]以苯骈三氮唑、胺和苯甲醛为原料，发生反应，生成胺烷基化一类的苯骈三氮唑術生物.苯骈三氦唑基是亲核取代反应中的良好离去基团，易被强亲核试剂的硒负离子取代,生成对称二胺基二苄基硒醚.反应易进行，产率较高，产物易处理.janyNaBHSe C2HJOH古2004年,Bhasin等[8]研究了直接用硼氢化钠还原断裂二硒醚而后与卤代烃反应生成非对称单硒醚的新方法.RSeSeR-() NaBH/C2HyOH-DMF,t(i)R'x,0-5C2009年,黎永铭[]合成了不同结构的硒多糖,通过改变硒醚类化合物的结构在多糖中引入不同的含硒化合物.采用的方法是用NaBH还原硒粉制得NaSeH,在室温下碱性水溶液中与氯乙酸.3-氯丙酸和对溴甲基苯甲酸反应，制得相应的羧酸硒醚.用乙酸硒醚分别与邻氨基苯甲酸和水杨酸反应引入其他基团，最后再与麒麟菜多糖中的羟基发生醚化反应得到含硒醚结构的新型硒多糖，产率可达60%.2012年,唐渝[I0]发现在氮气保护下,以水做溶剂,在室温下硒粉被硼氢化钠还原得到硒氢化钠,硒氢化钠与水溶的丙烯酸乙酯、苯乙炔或其他a,β -不饱和化合物发生亲核加成反应,合成了7个对称硒醚产物,产率最高可达94%.提出了一种用硒氢化钠合成单硒醚的新方法.PhC2= CHNaBH,+ so59+NsSeH(DMFtN,nN2R.CH = = CHCOB ScCR,COR收稿日期:2013-05 -17;修回日期:2013-06-20基金项目:河南省科技厅科技发展计划项目(No. 132300410176);河 南省教育F中国煤化工13A150101);周口师范学院博士科研启动经费资助项目(No. zksybscx201204)TYHCNMHG作者简介:田丰收(1976- ),男，河南淮阳人,博士,主要从事有机硒化合物的合成及生物活性研究.80周口师范学院学报2013年9月2金属试剂还原断裂二硒醚法金属试剂还原断裂二硒醚,然后与卤代烃等活性试剂发生反应是合成硒醚的较为直接和常用的方法之一.该方法主要是用金属体系还原断裂二硒醚而生成硒负离子,然后与各种活性试剂进行反应,生成相应的硒醚.现已报道多种金属体系均可方便还原断裂二硒醚而得到单硒醚.如单质Zn11-18]、Zn/AICl3体.系[4]、La2O3015]、In0]、InI7]、Sm/ZrCl,体系[18]、Zn/ZrCl,体系[9]、Sm/CdCl2体系[20] . SmI2[2]、Sm/HgCl2体系([22、In/ TMSCI体系[(231 .lonic liquid/PPh2体系[42]等金属试剂均可还原断裂二硒醚.这些体系的特点大都是在惰性气体保护下,先还原断裂二硒醚中的硒硒键,生硒负离子,然后再与卤代烃、酰氯等活泼亲电试剂发生反应,生成相应的硒醚.反应通式为:metal systemR'xRSeScR-[ RSe :→RSeR'3硒试剂转移法2004年，Zeni等[25]报道了一种用正丁基硒化锂与炔直接反应而制得一系列乙烯基硒醚.首先正丁基锂与单质硒反应得到正丁基硒化锂,然后与二取代炔反应,生成乙烯基硒醚.R1= R?n-BuLi + se0HP一[n-BuSeLj25CEtOH .2007年,赵华绒[8]在固体KOH或EtONa存在的情况下,苯和乙醇体系中，当硒代酰胺和活泼卤代烃按1: 2的比例加入,反应后分离可以获得二烃基硒醚,但同时也产生少量的二烃基二硒醚,且二烃基硒醚的比例与反应所加人碱的碱性成正比.ArCSeNH2/RX=1:2-NH2RSeR (main product)Et0H/benzene/Base该方法拓展了硒代酰胺的硒转移反应,同时也为二烃基硒醚开辟了另-种合成途径.4CsOH合成法2004年,许新华等[27]报道了在室温氮气保护下,炔硒醚与芳硒化铯反应高选择性地生成的(z)-1,2-二芳硒基烯,产率为88%~95%.本方法反应条件温和、产率较高(88%~95%)、不需无水条件、操作简便.这一方法为(z)-1,2-二芳硒基烯的合成提出了一条合成路径.，HCsOHR三ECSeAr + ArSeHTHF2005年,许新华等[28]又发现在氢氧化铯催化下,端炔与二芳基二硒醚反应合成炔硒醚.该方法具有原子经济性，且条件温和,原料易得,无需无水条件,操作简便等优点,为炔硒醚的制备提供了--条新的有效路径.RC==CH + ArSeSeAr .CsOH, air十RC CSeArTHF, 0C2008年,李若信等[29]研究了在无水THF - HMPA中,用催化量的CsOH与计量KOH,用碱作缩合剂促进端基炔与芳硒基溴的反应,合成了-系列炔基芳基硒醚,产率为60%~73%.该方法只需催化量的CsOH,端基炔可快速地进行硒化炔硒醚,反应时间短,为炔硒醚的制备提供了--种新的合成方法.jSeBr,Se==CRCsOHKOHRC= =CH +THF-HMPA中国煤化工同时,许新华等[30]也研究了在CsOH促进下DMF作溶剂,硒粉JYHCNM H G炔硒醚,和二芳基碘盐反应合成炔基芳基硒醚.第30卷第5期田丰收,等:硒醚的合成进展315硒亲电试剂法2002年,赵华绒[3]研究了由醋酸烯丙酯与硒亲电试剂芳基溴化硒合成烯丙基硒醚.在催化剂Sml2和钯催化剂存在下,将醋酸烯丙酯与芳基溴化硒作用,可顺利生成烯丙基硒醚.该反应条件温和，步骤简单,是一种制备了烯丙基硒醚的新方法.PPaJ)rSmL2THFSeR22008年,许新华[02]报道了炔基溴化镁在无水THF和无水ZnCl2中与硒粉反应生成亲电硒转移试剂炔基硒化锌,在THF回流状态下炔基硒化锌再与二芳基碘盐反应得到炔硒醚.2011年，Hansen等([33发现了一种新的亲电有机硒试剂一质子化硒酸.这种亲电硒试剂可与噻吩、苯甲醚等反应直接生成非对称硒醚.乙酸溶液中,对甲苯磺酸存在下过氧化氢氧化二硒醚而得对甲苯磺酸的硒酸盐,然后与噻吩在乙酸中回流反应12h而得到非对称单硒醚,产率高达91%.H202 TsOHRSeSeRAcOH or EtOAcRSe(OH2Tso~70C, 12h-ScR6过渡金属催化法1999年,Sonoda等[4]报道了用四三苯基膦-钯配合物作催化剂,三丁基苯基锡硒醚与卤代烃反应生成相应的硒醚,产率从中等到良好.PhSeSnBu3 + ArX-cat. PdPPhs)4PhSeAr2005年,Tanaka等[35]报道了用三苯基氣化铑作催化剂，氢气作还原剂,三乙胺作助催化剂，还原偶联二硒醚和卤代烃而高产率得到硒醚.这是一种新的方便的合成非对称硒醚的新方法,它可取代不稳定恶臭的硒醇.cat. RhC(PPh2)}3RSeSeR + R'x-H2(1 atm)十RSeR'THF-EtjN(S:1(v))50C王雷[083发现用零价铁、二价铁和三价铁,不用任何配体和辅助试剂,空气中就可以还原偶联二硒醚和芳基硼酸而得到硒醚.产率最高可达98%.这种方法的优点是适用性比较广泛,具有简单、方便、高效、经济和环境友好等特点.Fe, FeCh or FeCl(10 mol%)R'SeScR' + R2B(OH)2R'SeR2DMSO, 130CSimply Fe only!!Without Ligand!!Reddy等[37] 发现在氮气保护下,KOH为碱，DMSO为溶剂,110 C反应12~14 h,催化量的纳米氧化铜可与二硒醚和卤代烃进行交叉偶联反应而生成相应的芳基硒醚.该反应是新的高效的无配体的交叉偶联反应.底物的适用性很广.2.0 mol% CuO nanoparticlesKOH(2.0 equiv)DMSO(2.0 mL), 12-14h, N2, 110CBraga等[383研究发现，在空气中,催化量的纳米氧化铜也可与二硒醚和有机硼酸进行交叉偶联反应生产相应的硒醚,产率从中等到良好.Bhasin等[39]报道了用Cu2O/Mg催化体系,联吡啶为辅助试剂，DMF为溶剂,100~110 C反应15~20h,还原断裂苯基二硒醚后与卤代吡啶反应生成相应的苯基吡啶中国煤化工2008年Braga等[4]用Cul和咪唑催化体系,Mg作为辅助试剂HCNMHG应48h,也可直接还原断裂二硒醚,再与溴代乙炔反应生成相应的炔基硒醚,产率从中等到良好..82周口师范学院学报.2013年9月()DMF,CyO间Mg, bpy, 10-110Br2012年,Taniguchift]报道了用Al/CuI/MgCl2催化体系在类似条件下可直接用单质硒与碘代苯发生偶联反应生成硒醚,拓展了铜试剂的应用范围.cat.Cul-bpy, Al, MgCl2DMF, 110C7结语本文综述了有关硒醚的合成方法,从所报道的合成方法看,传统方法大都是还原断裂二硒醚,再与活性试剂反应而得到硒醚,最有效的方法是用过渡金属催化法制备各种硒醚.因此,继续寻找合成硒醚的新方法具有非常重要的意义.随着人们研究的深人，硒醚的绿色合成仍是人们今后研究的热点.参考文献:[1] Freudendahl D M, Shahzad S s, Wirth T. Recent advances in organoselenium chemistry[J]. Eur. J. Org. Chem.,2009 :1649 - 1664.[2] Rys A z, Schultz EK v, Harpp D N. Quest for diatomic selenium[J]. Journal of Sulfur Chemistry, 2010, 31(5):351 .- 371[3] Back T G. Selenium: Organoselenium Chemistry[J]. Encyclopedia of inorganic and Bioinorganic Chemsitry, 2011: 1-5.[4] Braga H, Stefani H A, Paixao M W, et al. Synthesis of 5- seleno - xylofuranosides[J]. Tetrahedron, 2010, 66 :3441 -3446.[5] Gerzson MF B, VictoriaF N, Radatz C s, et al. In vitro antioxidant activity and in vitro antidepressant - like effect ofa -( phenylselanyl) acetophenone in mice[J]. Pharmacology, Biochemistry and Behavior, 2012，102:21 - 29.[6] Sau A, Misra A K. Reaction of glycal derivatives with alcohols in the presence of N - bromosuccinimide and diphenyldis-elenide: preparation of 2 - deoxy - 2 - phenylselenyl glycosides[J]. Carbohydrate Research, 2012, 361: 41 -48. .[7]黄可新,杜少斌.二胺基二苯基硒醚的合成[J].有机化学，1993, 13(5):513-517.[8] BhasinK K, Singh N, Kumar R, et al. A convenient synthesis of some symmetrical and unsymmetrical diaryl sulfur andselenium compunds: X- ray crystal structre of diphenylmethylseleno - 2 - propene and bis[p - chloropheny|( phenyl)methyI] diselenide[J]. J. Organometallic Chem.，2004, 689 :3327 - 3334.[9]林晓芝，黎永铭.羧酸硒醚、二硒醚及相应硒多糖的合成[J]. 化学世界,2009(1); 41 -53.[10]刘亚娟,唐渝.硒氢化钠亲核加成高收率合成对称硒醚[J].化学研究与应用，2012,24(5):741 -744.[11] Narayanaperumal S, AIberto E E, Gu K, et al. Zn in ionic liquid; an eficient reaction media for the synthesis of diorg-anyl chalcogenides and chalcogenoestersCJ]. Tetrahedron, 2011, 67 :4723 - 4730.[12] AnjosJ A L, Bieber L W. Radical intermediates in the 2n - promoted Barbier - type alkylation of diphenyl diselenide inaqueous medium[J]. Tetrahedron Lett. ，2012, 53: 6492 - 6494[13]许新华,黄荣新.合成烯丙基芳基硒醚的一种简便方法:烯丙基锌与二芳基二硒醚反应[J].有机化学,2003,23(8);865 - 866.[14] NaZari M, Movassagh B. Nucleophilic cleavage of lactones and esters with zinc selenolates prepared from diselenides inthe presence of Zn/ AICl[J]. Tetrahedron Lett.，2009, 50:438 - 441.[15] Reddy V P, Swapna K, Kumar A V, et al. Lanthanum - catalyzed stereoselective synthesis of vinyl sulfides and sele-nides[J]. Tetrahedron Lett.，2010, 51:293 - 296[16] Munbunjiong W, Lee E H, Ngernmaneerat P, et al. Indium - mediated cleavage of diphenyl diselenide and diphenyl di-sulfide; efficient one - pot synthesis of unsymmetrical diorganyl selenides, sulfides, and selenoesters[J]. Tetrahedron,2009，65:2467 - 2471.[17] Ranu B C, Mandal T, Samanta s. Indium(I) lodide - mediated cleavage of diphenyl diselenide. An eficient one - potprocedure for the synthesis of unsymmtrical diorganyl selenides[J]. Organic中国煤化工441.[18]崔凯,张松林. Sm/ZrCl,体系促进芳基二硒醚分子中Se-Se键的还原目YHCNMHG自然科学版，2012, 23(3):65 - 69. .[19] ZhangSL, Tian F S. Zn/ZrCl. system induced reductive cleavage of the Se- Se bond in diaryl diselenides: a novel.第30卷第5期田丰收,等:硒醚的合成进展8method for the synthesis of β - selenoesters and β - selenonitriles[J]. J. Chem. Reserch(s), 2001:198 - 199.[20]刘运奎,张永敏.舍水介质中活性金属镉促进的不对称单硒醚的合成[J].有机化学,2000, 20(5);799 - 801[21]包伟良,张永敏.二碘化钐促进的β-羟基不对称硒(碲)醚的合成[J].有机化学,1996 ,3(16):267 - 269.[22] Wang L, Zhang Y M. Reductive Cleavage of the Se- Se bond in diselenides by the Sm/ HgCl system: formation andreactions of samarium selenolates[J]. Heteroatom Chemistry, 1999, 10(3) :203 - 208.[23] Ranu B, Saha A, Mandal T. An indium - TMSCI promoted reaction of diphenyl diselenide and diorganyl disulfides withaldehydes: novel routes to selenoacetals, thioacetals and alkyl phenyl selenides [J]. Tetrahedron, 2009， 65 : 2072 -2078.[24] Banerjee s, Adak L, Ranu B C. lonic liquid/ PPh3 promoted cleavage of diphenyl disulfide and diselenide; a straight -forward metal - free one - pot route to the synthesis of unsymmetrical sulfides and selenides[J]. Tetrahedron Lett. , .2012，53; 2149 - 2152.[25] Zeni G, Stracke M P, Nogueira C W, et al. Hydroselenation of alkynes by lithium butylselenolate: an approach in thesynthesis of vinylic selenides[J]. Organic lett.，2004, 6(7):1135 - 1138.[26]赵华绒,陆丰平.硒代酰胺与卤代烃在EtsN-CHCl体系中的硒转移反应[J].浙江大学学报:自然科学版,2007, 34(4);440 -442[27]许新华,陈雄.芳硒化铯与炔硒醚反应合成(Z)-1,2-二芳硒基烯[J].湖南大学学报:自然科学版,2004,31(4):15-[28]许新华,卢锐亮，张秋林,等,原子经济反应:氢氧化铯催化下二硒醚与端炔反应合成炔硒醚[J].高等学校化学学报，2005. ,26(2):267 - 269.[29]李若信，刘文奇,夏湘，等. CsOH/KOH体系促进端炔硒化合成炔硒醚[J].合成化学，2008, 16(6) :684 - 686[30] (a)夏湘,李剑平,邹康兵,等,氢氧化铯促进下硒、端炔及二芳基碘盐反应合成炔基芳基硒醚[J].有机化学,2009, 29(1):112-114;(b)夏湘,邹康兵,方大为,等.氢氧化铯促进下硒、端炔及卤代烃反应合成炔硒醚[J].有机化学，2008,28(8):1487 - 1489[31]赵华绒,赵新建,黄宪.醋酸烯丙酯选择性地合成烯丙基硒醚[J].有机化学,2002, 22(11) :926 - 928. .[32]许新华,刘新友.硒插入Cp - Zn键及其生成物与二芳基碘盐反应合成芳基炔硒醚[J].湖南大学学报:自然科学版，2008, 35(2):70 - 72.[33] Stuhr - Hansen N, Solling T 1, Henriksen L. Elctrophilic organic selenium reagents - protonated seleninic acids asprecursors for unsymmetrical aromatic selenides[J]. Tetrahedron, 2011, 67 :2633 - 2643.[34] Nishiyama Y, Tokunaga K, Sonoda N. New synthetic method of diorganyl selenides: palladium - ceatalyzed reaction ofPhSeSnBus with aryl and alkyl halides[J]. Organic Lett. , 1999, 11(1):1725 - 1727. .[35] Ajiki K, Hirano M, Tanaka K. Rhodium - catalyzed reductive coupling of disulfides and diselenides with alkyl halides,using hydrogen as a reducing agent[J]. Organic Lett. ，2005, 19(7):4193 - 4195.[36] Wang M, Ren K, Wang L. Iron - catalyzed ligand - free carbon - selenium(or tllurium) coupling of arylboronic acidswith diselenides and ditellurides[J]. Adv. Synth. Catal. ，2009, 351 :1586 - 1594. .[37] Reddy V P, Kumar A V, Swapna K, et al. Copper oxide nanoparticle - catalyzed coupling of diaryl diselenide with arylhalides under ligand - free conditions[J]. Organic Lett. , 2009, 11(4):951 - 953.[38] Alves D, Santos C, Paixao M w, et al. Cuo nanoparticles: an eficient and recyclable catalyst for cross - coupling reac-tions of organic diselenides with aryl boronic acids[J]. Tetrahedron Lett.，2009, 50:6635 - 6638.[39] Bhasin K K, Doomra S, Kaur G, et al. Synthesis of unsymmetrical pyridyl aryl selenides by the reductive cleavage ofSe - Se bond[J]. Phosphorus, sulfur and silicon, 2008, 183:992 - 997.[40] Sharma A, Schwab R S, Braga A L, et al. A convenient synthetic route for alkynylselenides from alkynyl bromidesand diaryl diselenides employing copper(I) /imidazole as novel catalyst system[J]. Tetrahedron Lett. ，2008, 49:5172 -5174.[41] Taniguchi N Copper - catalyzed chalcogenation of aryl iodides via reduction of chalcogen elements by aluminum or mag-nesium[J]. Tetrahedron, 2012, 68(51) :10510 - 10515.Progress on synthesis of selenidesTIAN Fengshou, W ANG Quanzhong, YANG zhiguang, TANG Yahui, SU Hongli(Department of Chemistry , Zhoukou Normal University 7hubow 468011 Chira)Abstract: This paper introduced the synthesis method of multiple selenides中国煤化工and dsdvat-ges. It thinks that the green synthesis of future selenides is research direction:TYHCNMH GKey words: selenide; synthesis; progress.