聚酮的合成与性质

●366张恩天等,聚酮的合成与性质Vol.27. No.6,2005聚酮的合成与性质张恩天'，格.别洛夫”， 陈维君，李刚'，石娜1(1.黑龙江省石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040;2. 俄罗斯科学院化学物理问题研究所,莫斯科142432)摘要:介绍了以一氧化碳和乙烯为主要原料经过催化共聚合,合成聚酮共聚物的方法以及聚酮共聚物的主要物理、化学性能。与结构相似的聚乙烯相比,聚酮共聚物具有熔点高.黏附力强.较好的光和生物降解性能等优点。可利用共聚物主链上的羰基改性聚酮共聚物,制成功能高分子材料和具有光活性的高聚物。优异的物理、化学性能和便宜的原材料来源使得聚酮共聚物的研究和应用受到越来越多的关注。关键词:聚酮;-氧化碳;乙烯;洽成;性能中图分类号:TQ 224.23文献标识码:A文章编号:100 - 0017(2005)06 - 0366 -04Synthesis Method and Properties of PolyketonesZHANC En- tian', C. Belor. CHEN Wei - jun', LI Geang' and SHI Na'(1. Heilongjiang Research Instiute of Petrochemistry, Harbin 150040, China;2. Intitue of Problers of Chemical Physics, RAS, 142432, Chemogoloka, Mosoo Region, Prospect Semenoa,1, Russia)Abstract: Using carbon monoxide and ethylene as raw materials , the synthesis methods and the phyical and chemical properties of polyketones (PK) wereintoduced in this paeper. Carparing with PE, PK copolymers had a lot of advanced propertie such的higher melting termperahure, better adhesion, the psibilityof photo- and bioderadation, the posibility of modifying the copolymerns on the carbonyl groups to prepare functional polymens and 8o on. The authors indicatedthet since the low cot for carbon monoxide and ethylene and the better properties, the inveigation and pplicaion of PK copolymers would be paid muchattention.Key words:polyketone; curbon monoxide; ethylene; aynthesis; property.学、物理性质发生了很大变化。聚乙烯的性能具有前言许多不足之处,例如熔点较低(≤160C)表面黏附聚酮(Polyketone,简为PK) ,这里主要是指分子性差、光或生物降解能力差,而PK共聚物则具有熔主链是由乙烯基和羰基链段组成的一类高聚物。从点较高 (200 ~ 260C)、较好的表面黏附性和较好的主链结构的组成上看,PK共聚物可分为交替共聚物光或生物降解性能,可利用PK共聚物主链上的羰和无规共聚物两类,系采用不同的催化剂和反应条基改性PK共聚物,制成功能高分子材料和具有光件合成出来的。PK的合成工艺的研究,早在上个世活性的高聚物或制成聚螺旋状缩酮( polyspiroketal)。纪50年代初即已开始,可通过乙烯和一氧化碳的自另外,由于PK共聚物的原料采用了价格便宜、来源由基共聚、辐照共聚基本流程和催化共聚三种方法充足的一氧化碳,使PK产品的价格比PE进-步降制备。近年来,研究较多的是催化共聚,在钒、钛催低,为进-一步市场开发,创造了良好条件。化剂催化作用下的无规共聚和在钯催化剂催化作用鉴于PK共聚物具有一系列的优点,可以将其下的交替共聚。制成纤维、薄膜涂料、工程塑料,也可用作基体树脂PK交替共聚物结构式如下:制成复合材料,还可以作为制备其他类型功能高分- (CHCH2CO- CHCH2CO- CH2CH2C0- CH,CH2CO) -子材料的起始材料,其进一步的开发必将具有良好PK无规共聚物结构式如下:的经济效益和社会效益。- (CH2CH.CH.CHcO - CH.CH2CHCH.CH.CH2CH2CH2CO) -和分子主链主要为乙烯基链段的聚乙烯、聚丙1 PK共聚物的合成烯相比,由于PK共聚物的主链上嵌人了羰基,其化1.1中国煤化工YHCNMHG收稿日期:2005-05-08作者简介:张恩天(1941- ),男,北京市人，研究员,从事合成高分子结构胶黏剂近40年.发表专业技术文献30余篇.多次成果获国家级省部级奖励。化学与黏合2005年第27卷第6期CHEMISTRY AND ADHESION合成PK共聚物的原料主要有一氧化碳和乙以乙烯和一氧化碳交替共聚为例，其反应条件烯。可和一氧化碳共聚的单体除了乙烯外还有丙为:聚合温度40~ 100C,压力1.0~ 10.0 MPa;反应烯异丁烯、高级a-烯烃、环戊烯.4-乙烯基环已釜内的浆料由溶剂和均相催化剂组成。溶剂主要为烯苯乙烯和取代苯乙烯。此外还可以采用的共聚甲醇、二氯乙烷、甲苯和少量的水;气相的成份主要单体有甲基丙烯酸酯、w-十- -烯醇、5-己烯-1-是乙烯和一氧化碳还有少量催化剂、聚酮和--些其醇、3-丁烯-1-醇;w-十一烯酸.6-庚烯酸;己二他成份。烯-1,5、庚二烯-1,6、辛二烯- 1,7;降冰片二烯，乙烯和一氧化碳交替共聚合的基本流程示意图双环戊二烯等。见图1。1.2合成 PK共聚物的催化剂科学家从1930年起就开始了乙烯和一氧化碳2 PK共聚物的性能催化共聚合的研究,已经研制出--系列共聚合用的2.1PK共聚物中一氧化碳含量对共聚物熔点的催化剂。交替共聚和无规共聚采用的催化剂的种类影响是不一样的。交替共聚一般采用钯系催化剂;无规PK共聚物中一氧化碳含量对共聚物熔点的影共聚一般采用钒钛或铝系催化剂。各种催化剂、共响,总的来说是--氧化碳含量越高,共聚物的熔点聚反应条件和产率见表1。(Tm)也随之升高,见图2。表1一氧化碳和乙烯交替共聚合的催化剂、反应条件和产率Table 1 The catalysts, reaction conditions and yield for the alemating220copolymerization of co and CH共聚合反应条件产率200催化体系聚合温度/心 聚合用溶剂 聚合压力M lewh(ByP)AHC212)-210乙睛、苯,乙醇45~- 200616075-125乙腈吡啶2.5-15(Mt)2HC275-15140表2乙烯和一氧化碳无规共聚合的催化剂、反应条件和产率Table 2 The catalysts, reaction conditions and yield forthe random copolymerization of CO and C2H434350C0/%聚合湘度/心 聚合用溶剂聚合压力/Mh I围2 PK 共聚物中一氧化碳含与共聚物熔点的关系Ta4- A(ioBus0-200辛烷0.02-1010~40Fig.2 Effect of the content of co in PK copolymers on the meltingVO(R)2.v0Q3已烷).1>100point o the copolymers2.2脂肪链PK三元共聚物在23C下于各种水溶T(OBu),AIRC240-80庚烷03-1.0从表1和表2可以看出,交替共聚合反应的温液中浸泡一年后,质量、体积和屈服点抗张强度的变度、压力均较高,而产率较低;无规共聚合反应的温化见表3。表3脂肪链K三元共聚物23C下于各种水溶液中浸泡一年后性能的变化度、压力均较低,但产率很高。Table 3 The properties changes of neat aliphatic1.3合成 PK共聚物的反应条件和基本流程PK terpolymer afer inmersing in aqueous fluids at 23C质量变化率体积变化率屈服点抗张强度水溶液制剂%/9的变化率/%10% NaCl水溶液0-反30%NaC水溶液应- H真心分司-干爆]-造检成治10%ZunCh 水溶液催化剂。5%醋酸水溶液10%次-氧化膜1乙.楼上J。强化州5%亚硫中国煤化工培剂40%亚矿YHCNMHG.围1合成PK共聚物的基本流程10%羟氨水溶液Fig.1 Principal technologcal scheme of the proces for10%NaOH水溶液preparation of altemating copalymers of Co and CH42.3脂肪链PK三元共聚物耐各种车用液体的性能368张恩天等,聚酮的合成与性质Vol.27. No.6,2005脂肪链PK三元共聚物耐各种车用液体的性能表6脂肪链PK共聚物和尼龙66同时浸泡在80C的几种见表4。水溶液中,25d后其抗张强度的变化(在23C下测试)表4脂肪链PK三元共聚物耐各种车用液体的性能试验结果Table 6 Yield stress values for aliphatic PK and polyamide 66 aferTable 4 The properies changes of neat aliphatic PK terpolymerimmersing in various aqueous solution at 80C 25days ( Tensile testsafter immersing in automotive fluidswere at 23C)车用液体名称浸泡温度浸泡时间屈服点抗张强有侵蚀性物质的水溶液直链聚酮的抗尼龙 66的抗/9/年度的变化/%张强度/MPa___ 张强度/MPa23起始值(相对湿度50%)57.957.2无铅汽油59.233.1酒精-汽油混合燃料M-1510%重份的NaOH水溶液60.028.9-1%重份的NaOH水溶液58.628.2含10%乙醇、甲醇的酒精-4510%重份的HCl水溶液64.7溶解汽油混合燃料-11%重份的HCI水溶液59.3变脆030%重份的H2SO4 水溶液电机润滑油1550%重份的ZnCh水溶液46.2海水60.2底盘润滑油105%重份的HAe水溶液33.81%重份的CaCh水溶液35.8传动液防冻液2.6脂肪链PK共聚物和几种其它共聚物,在不同Skyddl 500 B11相对湿度时于23下的氧阻碍系数的对比见表7。表7脂肪链PK共聚物和几种其它共聚物在不同相对湿度100%防冻掖- 10时于23C下的氧阻碍系数的对比Table 7 Oxygen permeability cofficients for several barrier50%防冻掖polymers at 23C and diferent relative humidity聚合物ORH75RH90RH含水50%的硫酸电池液聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)3.43.53.52.4聚酮浸泡在 80C的各种溶剂中,25 d后其屈服尼龙661.82.04.5乙烯-乙烯醇共聚物P(E - EVA)0.090.11 0.35应力值和质量增加值的变化见表5。脂肪族聚酮(PK)0.10.30.9表5脂肪链聚酮浸泡在 80C的各种溶剂中,25 d后其屈服2.7脂肪链PK共聚物和几种其它聚合物的热性应力值和质量增加值的变化能密度以及自由体积分数的对比见表8。.Table 5 Yield stress values and percentage weight for aliphatic PK表8 K共聚物和几种其它聚合物的热性能、密度以及自 由体积分数afer immersing in various organic solvents at 80C for 25 daysTable 8 Thermal properties, density and fractional fre( yield stress tests were at 23c)volume for aliphatic PK and several polymeric materials质量增加值屈服应力值溶剂/%/MPa豪合物密度 无定形度 自由体积分数2.5脂肪族聚酮202351.09.:55.1414.2甲醇53.1襄财辈二甲酸丁二酶商(Bsr).321.2乙醇4.256.9囊对苯二甲酸乙二酶嘴(ET).41.乙酸乙酯3.7.910.818.0甲乙酮4.63794_0.汽油62.02.8脂肪族PK三元共聚物在23C时在各种应力三氧乙烯8.055.1二氧甲烷35.038.6作用下的应力蠕变表观模量见表9。氯仿32.040.0中国煤化工3二甲基亚砜15.945.5MHCNMHG2.5PK共聚物和尼龙66同时浸泡在80C各种有Pk共策物田丁具有优开时物理、化学性能,近侵蚀性物质的水溶液中,25 d后其抗张强度的变化年来越来越引起人们的重视。虽然从.上个世纪30见表6。.年代起即有人开始了聚酮的研究工作,但在1991年化学与黏合2005 年第27眷第6期CHEMISTRY AND ADHESION●369.表9脂肪链PK三元共聚物239C时在各种应力作用下的Caalysis loday, 199,48.(1-4):49- 56.表观应力蠕变模量[7] DMITRII M SHKRABO. Vibrations of cabon monoide - elhyleneTable 9 Tensile crep modulus at 23C for neat aliphatie PK terpolymersaltemating copolymer in crystals: theoretical study [J]. Vibrationalspectrasopy ,2000,24(1):101 ~ 107.应力/MPa时间/h表观应力模量/MPa[8] GIAN PAOLO SURANNA, PIERO MASTRORIU1I and COSIMO F,et13.8.063al. Synthesis and catalytic activity of oganomalic cormnplexes of5.1550elladium(I) with bis - phosphine monosulides towards ethylene/CO10.053copalymeiaion[J]. Inorganica chimico ACTA , 200, 305(2):151 ~520156.27.6534[9] EKKEHARD LNDNER, MARKUS SCHMID and JOACHM WALD.et470al.Catalytic activity of cationiec dpalldiul(I) corplexes in the46alkene/CO copolymerizatin in organic solvents and water in15.0dependence on the lengh of the alkyl chain at he phosphine ligands以前,每年发表的研究报告基本上不到10篇。1992[J]. Joumnal of oganmealie chenisty, 2000602(1- 2):173 ~年起，研究报告成倍增加,到2000年就达到80余187.篇。近几年来,每年仍有60~ 70篇文章发表,可见[10] HE- KUAN LUO, YUAN KOU and XI- WEN WANG.et al . Studieson plldiuin - biphosphine catalyed alenaing copolymerzaion of人们对PK共聚物研究已经产生了极大的兴趣。研CO and ethyene [J]. Joumnal of moleaular cntalysis A: chemical,究工作主要集中在一氧化碳和乙烯共聚合的催化机200,151(1-2):91-113.理、新型催化剂、与第三单体的共聚合以及具有特殊[11] DANIELE FATUTTO, LUICI TONIOLO, RACHUNATH V.et al.功能的新型PK共聚物的研制等方面。此外, PK共Copolymeization of ethylene and cabon monoide using [(ppp)Pd聚物作为新型塑料、纤维和复合材料基体树脂等方(HO) (Ts0)](TaO) s a catalyst precursor: rnate equation[J].Calysis today 1999 ,48(1 -4):49~56. .面的开发和应用也有不少报道。不难看出,一氧化[12] SIMON DOHERTY, EDWARD G ROBINS, JULIAN G. KNIGHT, et碳和乙烯共聚物的开发和应用必将出现--个迅速发al. Slectivity for the mehoryarbonylaion of ethylene verus co -展的局面。目前所面临的一个较大难题是,PK共聚ethylene copolymeization with ctalysts based on C4 - bridged物由于熔点普遍较高(比PE高40 ~ 80C),给加工bidentate phosphines and phospholes[J]. Joumal of organonealie和成型带来较大困难,使其应用开发受到限制,但随chenisty ,001,640(1-2):182- 196.着科学技术的飞快发展,不久,这- -问题就会迎刃而[13] BERT JAN LOMMERIS. The inluence of catalyst remnts onthemal degradation during melt processing of high meling ethylene解。- carbon monoxide copolymers[J]. Palymer ,2001 ,42(14) :6283 ~参考文献:6287.[1] ANDREA VAVASORI, GIANNI CAVINATO and LUGI TONOLO.[14] HE - KUAN LUo, DA - GANG u. Sudies on new plaldiua(II)Carbon monoxide - ethylene copolymerzation catalyzed by a Pdcatalyst system for coplymerization of CO with ethylene[J]. Joumal( OAc //pp/ormic acid system [ dppp = 1， 3 - bisof molerlear cnlalysis A: chemial ,2001,171(1 -2):23-31.(diphenylphophino)propane ][J]. Joumal of molerular cutalysis A:[15] M STADLBAUER, G EDER and H JANESCHIZ - KRIEGL.chemioal ,2003, 191(2) :209 ~ 215.Srsalization kinetics of two aliphatic polyketones[J]. Polymer ，2] F HOLMANN,A A MANSOUR and B RIECER. Part I. 0n the2001 ,42(8);:3809 ~ 3816.phyical chancterization of ethene/propene/C0 terpolymers: elt of[16] ANDREA VAVASORI, LUIGI TONIOLO and GIANNI CAVINATO.compoion[J]. Polymer .200 ,42(1):93 ~ 101.Carbon mnoie - ethylene copolymeristion calalysed by [ PdCl2[3] L E GOVAERT,P J DE VRUES and P J FENNIS, et al. Infuence of(dpp)]in nehanod - water or in acetic aecid - waler 幽solventsstrain rate, temperature and humidity on the tensile yield behaviour of(dpp = 1,3 - bis( dphenylphosphine) prpane) [J]. Jumal ofaliphatic plyklone[J]. Polgmer ,000.41(5):1959~ 1962.molecular catalysis A: chenial ,2004,215(1-2):63-72. .[4] SVETLANA I KUZINA, ANATOUY P PIVOVAROV and ALFA I,et[17] . ANDREA VAVASORI, LUIGI TONIOLO and GLANNI CAVINATO.al.Free rdicals and photo - oxidation of an alermating copolymer ofCarbon monoxide - ethylene copolymerisation catalysed by [PaCl2ethylene and cabon monoxide[J] . European polymer joumnal ,2000,36(ppp)]in methanol - water or in acetice acid - water as solvents(5):975 -980.(appp = 1,3 - bis ( dpenphophine) prop[J]. Joumal of[$] HE- KUAN LuUO and DA- GANG U.Sudies on new pldium([I))中国煤化工1-2);63-72.catalyat sytem for copolymeization of co with elhylene[J]. Jounal ofd GIANNI CAVINATOmoleular ontalysis A: chenical .2001,171(1-2):23~31.HCNMHGalaufortheco-CH.[6] DANIELE FATUTTO, LUICI TONIOLO and RAGHUNATH V.ct al.coplymeizaion in H20 - CHzC00H solvent [dppp= 1,3- bisCoplymerization of ethyle and carbon monoide wsing [(dpp)Pd(diphenyphosphino)propane] [J]. Joumal of moleaular cntalysis A:(H20) (Ts0)](TsO) as a catalyst precusor: rate equation[J].chemical ，2003,204 - 205(1):295 ~ 303.