18-冠-6的合成

精细石油化工2001年3月第2期SPECIALITY PETROCHEMICALS18 -冠-6的合成杨桂秋l于秀兰'于春睿*尚世智1杨瑞芹'(1.沈阳化工学院应用化学系,110021; 2.沈阳化工研究院,1 10021)摘要:以钾离子为模板,用四氢呋喃作溶剂,以三甘醇和3,6-二氧-1,8-二氯辛烷为原料,合成了18-冠-6,产率51.58%。以二氧杂环己烷为溶剂,通过聚乙二醇270与对甲基苯磺酰氯反应合成了18-冠-6,产率64. 4%。产物经由18 -冠-6和硝基甲烷(1:2)的络合物进行提纯。考察了反应时间、反应物摩尔比、氢氧化钾的状态对产率的影响。产物的结构经红外光谱及熔点确认。关键词:模板三甘醇 18 -冠-6聚乙二醇270 合 成冠醚在合成化学、有机化学、分析化学、甚至氢氧化钾的二氧六环中反应来制备[8]。在生物化学的领域中均已成为很有用的助本次实验采用了上述的( I )和(V )两种路剂。[1~3]。目前,已合成的冠醚有数百种,但实际应线,即:用的并不多,其中应用最多的为18-冠-6(可命①以三甘醇和二氯三亚乙基二醚为原料,在.名为1,4,7,10,13,16 -六氧杂环十八烷)。它是在四氢呋喃(THF)溶液中反应来合成18-冠-6。有机合成中用作催化剂最频繁的一种冠醚,其合HO(CH2CH2O)3H +Cl(CH2CH2O)2CH2CH2Cl+ 2KOH -一成方法大致可以分为两类:(1)采用像Williamson反应那样通用醚的合成反应，用低聚甘醇和低聚甘醇的二卤化物或二甲苯磺酸酯化合CO+2KCl + 2H2O物在碱金属存在下,用模板反应手段合成。(2)用路易斯酸(BF3)作催化剂,HF作助催化剂,在KBF4盐存在下使环氧乙烷进行齐聚反应制备。②以二氧六环为溶剂,用聚乙二醇270与对其中第二种合成方法操作特别麻烦,副产物多。目甲基苯磺酰氯反应合成18-冠-6。前普遍采用第-种方法来合成。其研究方向为:选用不同的原料,采用不同的碱,溶剂及反应温度来.HO(CH2CH2O)gH+ H.CCHSO2Cl+2 KOH-。提高产率。主要路线如下:( I )用HOCH2CH2OCH.CH2OCH2CH2CI为.原料,与氢氧化钾在四氢呋喃溶液中,于60~ 80+ HsCCH.SO3K + KCl+2H2OC,反应18~24 h4。(I)用CI(CH_CH2O).CH2CH2Cl与HO(CH2CH2O).CH2CH2OH(n =2, m =2;1实验部分或n=1,m=3)与氢氧化钾在四氢呋喃溶液中1.1 主要原料反应制备5]。中国煤化工|制;溶剂,工业品;氫氧. ( M )用BrCH2 (CH2OCH2),CH2Br与氬氧化CNMH学纯;聚乙二醇270,工钡加热反应5h合成[°]业品;对甲基苯磺酰氯,化学纯;硝基甲烷,化学.. (IN )用三甘醇与对甲基苯磺酰氯在35~ 45纯。C,在氢氧化钾、氧化钡的二氧六环中反应来制收稿日期:1999- 10- 24;修改稿收到日期:2000-12- 27。备。作者简介:杨桂秋(1970-),讲师,毕业于有机化工专业，从(V)用六甘醇或聚甘醇与对甲基苯磺酰氯在事有机合成方面的研究,已发表论文6篇。第2期杨桂秋等.18-冠-6的合成271.2实验方法量,产物的产率不再提高。1.2.1 以三甘醇和二氯三亚乙基二醚为原料合表1反应物摩尔比对产率的影响成18-冠-61n(三甘醇) : n(二氯三亚乙基二醚)产率,%在250 mL三口瓶中,加入112. 5 g (0. 750.841.24mol)的三甘醇和600 mL THF,在搅拌下加入定1.041.301.252. 16.量的氢氧化钾,慢慢加热溶液至沸,15 min后,以1.452. 15细流的形式加入混合3,6-二氯三亚乙基二醚140g (0. 75 mol)在100mL THF中的溶液,反应2.1.2反应时间后再回流18 h,冷却，减压除去溶剂,剩留黄色稠碱及溶剂同上,反应物摩尔比为1 : 1,不同状物,用500 mL二氯甲烷稀释,过滤除去盐,用反应时间的产率如表2所示。由表2可见,反应时二氯甲烷洗涤此盐以除去吸附的冠醚,合并有机间以20h为宜,再增加反应时间,产物的产率增相,用硫酸镁干燥,蒸除溶剂,在氮气保护下,减压加不大。蒸馏(26.66 Pa),收集100~106 C馏分,得无色表2反应时间对产率的影响液体。时间/h1.2.2以聚乙二醇270与对甲基苯磺酰氯反应.640.5245.1合成18-冠-61844. 845.0将一定量的氢氧化钾和二氧六环加入1 L的四口瓶中,搅拌,反应温度维持在40C左右,再在2. 1.3氢氧化 钾的状态2h内将35.6g聚乙二醇270和21g对甲基苯磺反应时间为20h,以THF作溶剂,反应物摩酰氯溶在二氧六环中的溶液滴入反应瓶中,滴完尔比为1.2:1,氢氧化钾的状态对产率的影响如后,再反应2.5h。冷却至室温。过滤,除去盐,并表3所示。由表3可看出,氢氧化钾以粉状加入产用二氯甲烷洗涤此盐3次,每次用20mL。合并洗率较高。液及滤液,减压除去二氧六环和二氯甲烷后得淡表3氢氧化钾的状态对产率的影响黄色粘稠液体(为氯化钾或对甲基苯磺酸钾络合氢氧化钾的状态的冠醚)。在27 Pa、200 C和氮气保护下,使络合片状45.3物热解,并将产生的冠醚蒸出。粉状51.581.2.3 18 -冠-6的精制[10]水溶液37. 78在粗产品中加入定量的硝基甲烷,溶液即分层,并析出白色沉淀,在水浴上加热至沉淀全部溶2.2 以聚乙二醇270与对甲基苯磺酰氯反应合解,冷却至-5 C析出结晶,抽滤,得白色晶体;减成18-冠-6时反应物摩尔比对产率的影响压脱除硝基甲烷,冷却,得白色晶体即为纯产品。固定反应温度40 C,反应时间4.5h,反应物1.2.4 分析测试摩尔比对产物的影响如表4所示。由表4可见,当熔点测定:毛细管法。红外光谱分析:IR - 435红外光谱仪,日本岛对甲苯磺酰氯过量时,经高真空热解,即发生炭化,得不到产品;当聚乙二醇270与对甲苯磺酰氯津株式会社。的摩尔比为1.2 : 1时,产率较高;再加大聚乙二2结果与讨论以三甘醇和二氯三亚乙基二醚为原料合成醇的用量.产率不再提高中国煤化工18-冠-6时反应条件对产率的影响MHCNMHG对产率的影响2.1.1反应物摩 尔比n(聚乙二醇270):n(对甲苯磺酰氯)固定氢氧化钾用量,以THF作溶剂，反应时0.8: 1(间为18h,反应物摩尔比对产率的影响如表1所1:133. 20.示。由表1-可数藏甘醇与二氯三亚乙基二醚的摩1.2: 164.41尔比为1.2 : 1时产率较高,再加大三甘醇的用1.5: 164. 4028精细石油化工2001年2.3溶剂的选择4.5h,聚乙二醇270与对甲基苯磺酰氯的摩尔比合成18-冠-6以采用非质子偶极性溶剂为为1.2 : 1时,产率可达64.40%。好,在这类溶剂中，反应可在温和的条件下以良好.致谢:本毕业论文是在王克钦教授的精心指导下完的产率得到所需的产物。另外,溶剂的加入量要成的,在此表示衷心的感谢。大,否则,就会形成高聚物。参考文献2.4产品的分析测试2.4.118-冠-6的熔点测定1 Weber W P, Gokel G W. Phase Transe Catalysis in Organic对上述得到的纯18-冠-6的熔点连续测量Synthesis, 19773次,其熔点为37~39 C(文献值36.2~38 C)。2 Mathias L J, Maeromal J. Sci -chem, A15. 1981. 853~8762.4.2红外光谱分析3 Gokel G W, Cram D J. Chem commun. J Chem Soc. 1973:18-冠-6的红外光谱如图1所示,由图可481知,在830~887 cm- '处有一CH2- 的变角振动吸4 Loffe, Dmitirij Solomonovich, et al. Process for preparing18 -crown-6. Russ,Ru 2 044733. 1995收峰;945~990cm-'处为-COC-的对称伸缩振Bowsher，Brian R Rest. Antony J. Use of alkali and动吸收峰;1 040~1 130cm- '处为一CCO-的伸alkaline -earth metal ions in the template synthesis of 12缩振动吸收峰;1220~1 300 cm-'处为- COC-crown-4,15-crown-5,and18-crown-6(Dalton的反对称伸缩振动吸收峰。Trans). J Chem Soc, 1981.(5):1157~1161 .3结论6 Mandolin, Luigi, Masci Bernardo. Template effects. SynthCommun, 1979,91(9);851~ 856a.以三甘醇及二氯三亚乙基二醚为原料,采7 Ganin E V, Makarov V F. Convenient method of 18 -crown.用Williamson反应来合成18-冠- 6,将此化合物6 prepartion. Ukr Zh (Russ Ed) ,1984.50(7):766~767在100~106 C/26. 66 Pa蒸出,得无色液体,经8 Kawamura Norio, MiKi Masaki, Ikeda Isao. Temperature用硝基甲烷提纯后为白色固体,极易吸水而潮解。dependence of template efct in the synthesis of crownb.氢氧化钾以粉状加入,反应时间为20 h,ethers. Terahedron Lett(Eng),1979,(6):535~ 536用THF作溶剂,三甘醇与相应氯醚的摩尔比为9 Gokel, Gorge W, Cram, et al. 18- Crown-6. Org Synth,1977:57.301.2 : 1时,产物的产率为51.58%。10 Gokel, Gorge w, Cram DJ，et al. Preparation and purifica-c.以聚乙二醇270和对甲基苯磺酰氯为原料tionof 18-Crown-6. J Org Chem, 1974 ,39(16):2445合成18- 冠-6,反应温度为40 C,反应时间为SYNTHESIS OF 18- CROWN - 6Yang Guiqiu', Yu Xiulan', Yu Chunrui?, Shang Shizil and Yang Ruiqin'(1. Department of Application Chem.，Shenyang Institute of Chemical, 110021)(2. Shenyang Research Institute of Chemical Industry, 110021)Abstract: Using potassium ion as template and in THF solution， 18 - crown - 6 was synthesized in51.58% yields by reaction of a mixture of triethylene glycol and dichloro - triethylene - diether. Also,in dioxane solution, 18 - Crown - 6 was prepared in 6中国煤化工of polyethylene glycol270 and p - toluenesulfonyl chloride. The products wMYHC NMH Gn-6●CH;NO2(1 : 2)complex. The reaction conditions such as reaction time, molar ratio and state of potassium hydroxidewere investigated. The product structure was determined by IR and m. p..Key words :template ; triethylene glycol; 18 - Crown - 6; polyethylene glycol 270; synthesis