茂金属催化剂及烯烃齐聚物研究进展

第43卷第6期当代化工Vo1.43，No.62014年6月Contemporary Chemica1 Industry_June ,2014茂金属催化剂及烯烃齐聚物研究进展杨帆，吕振波，赵瑛祁(辽宁石油化工大学，辽宁抚顺13001 )要: 21世纪是全新的科学技术时代，茂金属聚合物是化学工业中新型树脂产品，其产品开发进展很快。本文综述了近些年茂金属催化剂的发展状况，系统的介绍了茂金属催化剂的主要特征和优势，并对茂金属烯烃聚合物的加工和应用情况进行了阐述。关键词:茂金属催化剂;烯烃聚合;进展中图分类号: TE 666文献标识码: A文章编号: 1671-0460 ( 2014) 06- -0973-02Research Progress in Metallocene Catalysts and Olefin OligomerYANG Fan, LV Zhen-bo, ZHAO Ying-qi(Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun1 13001, China)development status of the metallocene catalyst in recent years was summarized, characteristics and advantages of themetallocene catalyst were introduced, then processing and application of metallocene olefin polymers were discussed.Key words: Metallocene catalyst; Olefin polymerization; Progress聚a-烯烃作为高性能润滑油具有热性能稳性方面，极高的催化活性在茂金属催化剂特征是及定、高粘度、氧化安定性好等优良的特性，应用十其突出的，在很多文章中已证实了其中较为显著的分广泛，正迅速的被接受，是重要的高分子材料。是茂锆催化剂。第二:茂金属催化剂聚合的产品都茂金属聚合物在工业上是- -种新 型的树脂材料，在具有较好的均- -性，主要原因是单- -催 化活性中心调整和改变催化剂结构方面，可以通过分子设计的在茂金属催化剂中的体现，在聚合物主链上共聚单不同方式来完成的，控制产物微观结构则是通过催体的分布较均匀并且分子质量分布较窄。第三:茂化剂结构调整的方式来完成的"，茂金属催化剂对金属催化剂催化共聚合能力优异。烯烃的聚合有高活性等特点，因此，茂金属催化剂表1茂金属催化剂的分类成为新型烯烃催化剂的研究及开发正迅猛发展。Table 1 Classification of metallocene茂金属催化剂名称具体分类名称1茂金 属催化剂研究进展1双茂金属催化剂①非桥联茂金属催化剂②桥联立体刚性茂金属催化剂1.1茂金 属催化剂简介及特点2单茂金属催化剂①限制几何构型茂金属催化剂2QRCOIZC.(R-H.MeEL.BU)作为主催化剂的茂金属化合物需要在助催化①Cp2MR(L)+[BPh41-(M=Ti,Zr)3阳离子茂金属催化剂21d0nd);zMel+IB:(CF6)F剂的作用下组成一个新的催化体系，助催化剂选用③ICpzZrMel+(C.BH1)2M]①si:/E(Ind)ZrCl的是一个路易斯酸，新的催化体系的聚合原理为作4载体茂金属催化剂2Polydtyrene/Me-Si(Ind)-ZzrCl2③MgCL/CpZrCLALO/EitQndH)zZrClh为主催化剂的茂金属催化剂和助催化剂路易斯酸相5双核(及多核)茂金属催化剂②异核茂金属催化剂互作用反应”，形成阳离子型催化活性中心，过渡元素是茂金属化合物的最主要组成部分，常见的是准确的说，茂金属催化剂要发挥较高的聚合活IVB族元素，例如Zr、Ti 等元素，稀土金属元素也性在催化烯烃过程中，必须配用助催化剂的作用才是组成茂金属化合物元素之一，除此之外还有作为可以达到极致在聚合反应中5。现阶段茂金属催化配体组成的有机金属配合物，其包括最少- - 个环戊剂的助催化剂主要有两种，一种是甲基铝氧烷二烯或其衍生物组成的茂金属化合物，这就是茂金(MAO) ,它是三甲基铝水解的产物。但由于MAO的属催化剂聚合烯烃。生产成本较高，且用量要比茂金属化合物多，限制茂金属催化剂的主要特点”:第一:在催化活了茂金属催化剂的发展另--种是有机硼的化合物。收稿日期: 2013-11-14作者简介:杨帆 (1985-)，男，辽宁盘锦人，在读硕士，研究方向:烯烃齐聚。E-mail: yangfan3257@1 63.com。974代化工2014年6月1.2茂金 属催化剂的分类和医药产品。MLLDPE有良好的拉伸性能和低温抗根据茂金属催化剂的组成以及结构特征，可分冲击性能，乙烯-辛烯共聚物还体现了优良的抗穿成五类，如表1所示"。刺强度和抗撕裂强度，因此茂金属线性低密度聚乙烯( MLLDPE )和聚烯烃塑性体( POP )在薄膜领域、2茂金 属烯烃聚合物医疗器具和药品包装、化学改性剂、强性发泡材料2.1 茂金属聚乙烯(MPE)的发展等应用领域”。茂金属聚乙烯是茂金属烯烃聚合物中发展较快2.2 茂金属聚丙烯 (MPP )的发展的产品，茂金属聚乙烯MPE是乙烯和x -烯烃的共应用单活性点催化技术生产聚丙烯的进度比起聚物在茂金属催化体系作用下，最早工业化生产出聚乙烯要慢，茂金属催化丙烯聚合的这一发现开始MPE的是美国Exxon化学公司在1991年6月，这了用茂金属催化剂实现立体规整性聚合的研究，要促进了茂金属烯烃聚合物的工业发展进程。想达到较高的水平需要通过应用单活性点催化剂来在茂金属催化剂中只存在-一种活性中心”，这控制完成在聚丙烯分子结构中，茂金属聚丙烯是具时聚合速率和共聚单体的插入相对均--，产品茂金有不同立体结构的，按性能不同可分为两类，一类属线性低密度聚乙烯( MLDPE)分子量分布较窄,是等规立构体(又称IPP)，另-类是间规立构体(又在同- -分子链内由共聚单体均匀的分子内组成的呈称SPP)。两种皆可以体现聚丙烯的立体化学结构,现出无规则的分布。由MLLDPE的熔融范围较窄，IPP是将所有甲基处于分子链一-侧， SPP 是将甲基制成的薄膜热封温度较低4。茂金属催化剂生产的分布在两侧。SPP主要应用在注塑片材、薄膜、中聚乙烯密度非常宽，甚至可以制备出共聚单体质量空吹塑成型机挤塑片材等方面，是-一种新 型的工业分数超过20%的聚烯烃弹性体,也可用于食品包装材料”(表2)。2 Metallocene表2茂金属等规聚丙烯共聚物的特点及应用领域Table 2characteristics and application fields of isotactic polypropylene copolymer茂金属等规聚丙烯共聚物IPP 特点IPP应用领域1高熔体流动纤维级均聚物熔融是粘度对剪切速率依赖性小用于纺粘合熔融、吹塑无纺布熔融张力小、强度优异加工性能好、韧性好2高级a -烯烃无规共聚物特殊光学性能、热封性能好用于高质量流延膜光泽度好3均聚物和无规共聚物拉伸强度高、透明性好薄膜(BOPP)用于双向拉伸可抽出物较少4高熔体流动成核注塑无规共聚物感官性能优异、韧性好用于薄壁注塑品5注塑无规共聚物光学性能好、光泽度高.2.3茂金属聚苯乙烯(MPS)的发展制能力有很大的增加，使COC的商品化得以实现日本出光化学公司首先研发出具有高规整结利用COC的这些特性开发了其用于光盘、办公室自构、高结晶性的SPS,熔点高达270 C，聚合物类动化设备等光学材料、食品保护膜等膜用材料、药似于尼龙66,它具有耐溶剂性好、密度低、耐化学瓶等药品容器。药品性、高弹性模量、耐水性能及优良的电能性等3结束语优点，且易成型和模塑，因此，代替某些热塑性塑料是mps潜在的市场目标，尤其是尼龙、ABS 等在茂金属催化剂及其烯烃聚合物目前正处于发展电子、电器、汽车、包装膜等工业有较大的发展空阶段。尽管已取得了比较令人瞩目的成绩和成果,间"。但国内的茂金属催化剂的工业化道路和产品的市场2.4茂金属环烯烃共聚物(COC)的发展开发，离国际先进水平还有一段路要走。全球茂金环烯烃聚合物是- -种新型聚烯烃，它的开发与属聚合物将步人高速增长期，对茂金属聚合物的需发展速度很快，环烯烃聚合物有良好的韧性、高透求将迅速增长。因此，茂金属聚合物的发展将带动明性、高耐热性等优点。茂金属催化剂技术进行环整个高分子工业。烯烃聚合物很多，其中包括乙烯和环丁烯共聚合物,参考文献:此外还有环戊烯或冰片烯共聚合成的COC, C0C又[1]徐兆瑜.茂金属催化剂及烯烃高分子材料研究新进展D化学推进称环烯烃共聚物,在聚合反应中得到分布窄的C0C剂与高分子材料, 2005, 3(4; 19-20.分子量"叫、有立体选择操控性，对共聚合反应的控(下转第996页)996当代化工2014年6月可输送各种强腐蚀性的液体，也可以输送含有部分5结论固体颗粒的悬浮液体。流量在0~35 L/h 范围内无本设计通过含硫低浊采油污水水质与油田回注级调整，最高输送压力为1.6~ 2.5 MPa。(3)搅拌器:搅拌器选用配备三相低压电机的水水质标准的对比选定处理对象，主要对含硫低浊桨式搅拌器直接传送,适用于粘度为1.5~ 2.0 Paos,污水中的油、悬浮物、H.S、HS和s等无机硫化物重度达2000kg/m^ 的非均- -体系的液体搅拌，有促进行了处理工艺设计。在借鉴国内外含采油污水回进结晶、非结晶物质溶解，防止水处理药剂结积沉用处理工艺的基础上，最终选择了适合含硫低浊采油污水回用处理的工艺流程，并对主要的处理构筑淀等性能。物及辅助设备进行了设计与选型，使处理后水达到4主要构筑物.了油田回注水水质标准，即含油量<5 mg/L,悬浮物含量<3 mg/L,粒径中值<2.0 μ m,硫含量<0.5 mg/L。该处理工艺中的主要构筑物见表4"。表4处理构筑物一览表参考文献:Table 4 List of processing equipment[ 1]阎安，王玉江贾建清油田含油污水除油新技术[J]水处理技术，1998,项目数量/座规格/m .24();117-120./m[2] SY/ T 5329- 94.碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法[S].BS-IV型加药设备DxH=0.8x1.20.6[3]李化民苏显举油田含油污水处理[M]北京:石油工业出版社,1992:除油罐DxH=8x105031-38.反应器DxH=4x445[4]冯永训.油田采出水处理设计手册M]北京:中国石化出版社2005:47沉降罐DxH=7x10355-477.增压罐DxH=8.5x12.5706[5]马少华,张姗姍,周娟百口泉区块稠油污水回用处理工艺设计J.化HJMAF-2600型过滤器LxBxH=4.5x3.25>5.8 8.学工程师2012[8):39 ~ 41.污泥浓缩池DxH=9.5x427[ 6]宋业林,宋襄翎水处理设备实用手册IM]北京:中国石化出版社，2XAGZ120/1000- -30型压滤机LxBxH=8.9x2.2x3.7 73004.574- 575.污水池LxBxH=4x3x56C[7]李占辉,朱丹王国丽，编著油田采出水处理设备选用手册[M]北京:石油工业出版社_2003:.52- -53.缓冲罐DxH=9.5x14.51020污油箱LxBxH=1.0x1.0x2.1 2.1(.上接第974页)[2]孔媛,马利福,黄启谷等茂金属化合物催化极性烯类单体活性聚合[7]邹盛欧茂金属催化剂的开发及应用[J]塑料科技.1997(4):45- -50.的烯研究进展J],化工进展200.2812);243- -249.[8] Marigo A.Zanneti R,Milanni FJ]Eur Polym 1997.33(5):595.[3]王德禧,李蕴能.李兰等茂金属聚合物进展J.中国塑)200.142);1[9] Brianl TurlelenIMellcene Technology 97[C].Chicago: 19972-17.[ 10]房海霞,叶永成.白福臣茂金属线形低密度聚乙烯热降解研究J]中[4]张洪波，刘丽,柏影茂金属催化剂及聚合物的进展I，化工技术经济,国塑料2004,18(4);.51-54.204.229):24-25.[ 11 ] YonotaK,InoueT.KukamotoM.n;MtlloceneTechnology 97[C].Chicago:[5]向明,张博中,蔡燎原,等茂金属催化剂及其烯烃聚合研究进展[D.塑1997.料工业，2003,31(4):1-5.[ 12 ] alliP.HaylockJ.ollfoC.n.MetlloeneTechnolog.7CI.Chica[6] Leaver such R D. 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