双酚F的合成

第19卷第3期石油化工高等学校学报Vol. 19 No. 32006年9月JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIESSep. 2006文章编号:1006 - 396X(2006)03 - 0033- 04双酚F的合成李艳云，尹振晏，卢金海(北京石油化工学院化工系,北京102617)摘要:以苯酚、甲醛为原料,以磷酸为催化剂,无溶剂条件下经酚醛缩合合成了双酚F。实验中研究了各种因素对该反应的影响。选择原料配比、催化剂用量、反应温度及反应时间4因素,进行了3水平的正交实验。结果表明,最优工艺条件为:n(苯酚)/n(磷酸)=3:1,n(甲醛)/n(磷酸)=1:1,反应时间为2h,温度为42C。在最优条件下进行实验,所得产品的收率可稳定在92%以上。纯化后的产品,经过熔点分析测定红外光谱以及元素分析,可初步确定该产品即为目标产品。关键词:双酚F; 合成; 磷酸催化中图分类号: TQ325文献标识码: A .Synthesis of Bisphenol FLI Yan- yun, YIN Zhen- yan，LU Jin- hai .(Department of Chemical Enginering，Beijing Instiute of Ptro - Chemical Technology，Bejing 102617,P. R. Chia)Receired 30 August 2005; revised 15 April 2006; accepted 16 May 2006Abstract: The bisphenol Fwas synthesized by condensation reaction using phosphoric acid as catalyst, phenol and formaldehyde asfeed stock under the non - solvent condition. The influence of all factors on this reaction was studied in experiment. The positive -cross experiment based on three level influence factors was proceeded by selection of four - factor such as raw material ratio, usage ofcatalyst, reaction tenperature and reaction time. The result shows that the optimal proces is that n(phenol)/n( phosphoric acid) is3:1, n( formaldehyde)/n (phosphoric acid) is 1:1, reaction time is2 h and reaction temperature is 42 C. Under the optimalcondition, the yield of product is up to 92% and the product purified is target product through the measurement of melt point and theanalysis of IR and elements.Key words: Bisphenol F; Synthesis; Phosphorie acid as catalystCorresponding author. Tel. : + 86- 10 - 81292133; fax: + 86 - 10 - 81292077; e- mail: liyanyun@bipt. edu. cn双酚F是20世纪80年代开发的一种新型化工F参与制造的改性酚醛树脂,可大大改善酚醛树脂原料,它主要用作低粘度环氧树脂、特种聚酯原料及的加 工性能、力学性能和电性能,应用领域扩信息记录纸添加剂等。由双酚F参与制成的PC树大[1-2]。脂易溶于低沸点有机溶剂,软化点低,加工成型性双酚F生产在国外已经形成规模。以日本环好,而且耐热性和力学性能也较双酚A型PC树脂氧树脂行业为例,双酚F等非双酚A型环氧树脂的有明显的提高,如双酚F型PC树脂的熔融温度比产量已经达到总产量的25%,而且比例仍在增双酚A型PC树脂高70C,同时受较大的破坏时具加[3]。双酚F环氧树脂的生产在我国尚属空白,很有伸缩性,因此较双酚A型PC树脂有更好的综合多研究机构正致力于双酚F的合成研究,制备了性性能,适于制造成型材料和薄膜等。双酚F还有一能较 为优异的双酚F;开展了双酚F环氧树脂的研主要用途是作酚醛树脂的改性剂和稳定剂,有双酚究,中国煤化工双酚F环氧树脂,双酚YHCNMHG究中合成的产品达收稿日期:2005 -08 - 30到了国际同类产品的水平,并在工艺技术上有所突作者简介:李艳云(1964- ),女,吉林松原市,副教授。破创新,拥有自己的知识产权,其主要工业技术指标34石油化工高等学校学报第19卷已接近国外水平。但催化剂问题仍显突出。1.3 实验过程催化剂是双酚F合成工艺中的重要工艺条件将42.5 g苯酚加人到带有电动搅拌、温度计和之一,最初人们想借鉴双酚A合成的工艺条件,选回流冷凝管的 250 mL三口瓶中,水浴加热,待苯酚用强无机酸作催化剂,但存在着强腐蚀性,氯化氢气充分熔融后 ,滴人质量分数为85%磷酸溶液并强力体的挥发,氯乙醚、氯甲基酚、磺化产物等副反应产搅拌 ,使苯酚与磷酸充分混合,然后以较慢的速度滴物的产生,以及水溶液与有机相分离难等问题,所以人甲醛溶液(质量分数37%)12.2 g,温度控制在42人们最终要寻求腐蚀性低催化活性高、易于回收等心,反应2 h,然后升温至65 C ,缓慢搅拌30 min,停特点的催化剂[4]。止搅拌,分离出酸,油相用碳酸氢钠中和至pH约为本实验探索以磷酸为催化剂,工艺流程简单,产5.6,再将水与有机相分离,并减压蒸馏,除去苯酚与量较高,有利于产物的分离和催化剂的回收利水,冷却、结晶。用[5]。双酚F通常由二羟基二苯基甲烷的3种异将粗产品溶解到NaOH溶液中,静置0.5h后构体组成,即4,4'-二羟基二苯基甲烷、2,4'-二羟减压抽滤,除去不溶物，向滤液中滴加盐酸,调pH基二苯基甲烷和2,2'-二羟基二苯基甲烷。其中为4~5,产品酚析出,抽滤,得晶体。再用甲苯重结性能最佳的为4,4'-二羟基二苯基甲烷。至今单晶,冷至室温后,放人冷冻箱中,1 h后取出,抽滤、独合成4,4'-二羟基二苯基甲烷的过程尚未研究烘干、称重,得纯品。进行熔点测定、IR分析和元素出来[1]。分析。1实验部分2结果与讨论1.1 仪器与试剂2.1正交 实验设计FIR-750红外光谱分析仪(美国Nicolet公此实验选定收率作为评价指标,选用n(苯酚)/司);EA1121系列元素分析仪(美国热电公司);SHZ n(磷酸)、n(甲 醛)/n(磷酸)、反应时间、反应温度- D循环水式真空泵(河南巩义市山谷豫华仪器作为4因素3水平的正交实验,正交实验方案见表厂);SXHW型电热套(河南巩义市山谷豫华仪器1。厂);D25 - 2F型电动搅拌机调速器(杭州仪表电机表1正交实验方案厂);X-4数字显示显微熔点测定仪(北京泰克仪器Table 1 Program of orthogonal experimental有限公司);HC. TP11B.5架盘药物天平(北京医用因素天平厂)。平A:n(苯酚)/ B:n(甲醛)/ C:反应 D:反应温甲醛(优级纯,北京旭东化工厂);苯酚(化学纯,n(磷酸)时间/h度C北京化工厂);磷酸(化学纯,北京红星化工厂);碳酸3:1242氢钠(分析纯,北京化工厂);氢氧化钠(分析纯,北京4:11:246化工厂);甲苯(分析纯，北京化工厂)。35:11:16521.2 实验原理.此反应为--步法合成双酚F,即以苯酚与甲醛注:实验中分别选用质量分数为85% ,37%的磷酸和甲醛为原料,经缩合反应得到双酚F,反应方程式如(1)、溶液。2.2正交实验结果(2)所示:CHOH经9次实验确定了最佳合成工艺,所得实验结果如表2所示。HO- (》+HcHoHHO- <二-CHOH+6-0由表2可知:中国煤化工小为A>B>C>(1)D,HCNMHG最大,其次为醛酸摩Ho- -CHOH+尔比和反应时间,而反应温度则影响较小。(2)最佳工艺条件为:A1B3C1D1,即n(苯酚)/Ho-->-aH-->-0H (2) n(磷酸)=3:1,n(甲醛)/ n(磷酸)=1:1,反应时间2h,温度42C。第3期李艳云等.双酚F的合成35在实验中发现温度稍高些对反应比较有利,因外反应温度高于 60 C时会使生成的双酚F在酸性此在设计二次优化实验时其条件是采用A]B3Ci,条件下分解,反应温度低于40 C时,反应在一种临将D,D2的温度进行对比实验,即苯酚取42.5 g,界熔融条件下进行,生成双酚F的速率慢,延长了甲醛取12.2g,在42,46 C下分别进行反应,反应时反应时间。为了更高效地使反应进行,反应温度控;间为2 h,实验结果见表3。制在42~46 C。表2正交实验结果2.3.3催化剂用量的影响催化剂是质量分数为Table 2 Resulte of orthogonal experimental85%的浓磷酸,反应在酸性条件下进行,若用量太实验号A收率, %少,催化效率低;用量太多会使得后处理繁琐,引起77. 89.副反应且消耗大量碳酸氢钠,不经济。控制n(苯酚)/n(磷酸)=3:1最好,该比例还有利于产物的分265. 20离和催化剂的回收利用。62.172.3.4反应时间的影响 反应时间受 到两个条件22.00的制约，其--是受到甲醛加入速度的制约,在反应过52.07程中为了满足苯酚大大过量的要求总是先把苯酚熔88. 19融,加入催化剂搅拌均匀后再滴加甲醛,故而加人时7315.95间较长。其二是受到反应本身的制约,反应中长时8338.00间的搅拌、加热,应避免酸的影响使生成的产品分解形成高聚物等不利条件,因此本实验中反应时间948.63选2 h为宜。k68. 428.6168.0359.532.3.5水量的影响水在反应中的作用十分重要，54.09 51.76 45.28 56. 45影响着双酚F的产率和选择性。水的用量取决于34.19 66.33 43.40 40.72甲醛和酸催化剂的用量,水的最明显影响是对2-R 0.3423 0.2772 0.2463 0.188 1羟基苄醇苯酚和酚的抑制作用。反应中的水来自甲醛溶液和磷酸中,所以应严格控制其用量。经测定表3平行实验结果及计算得出规律:当n(水)/n(酸)在3.0~2.5,对Table 3 Resulte of parallel experimental反应影响最小,而且会使生成的产品及时沉淀;反之水含量比较高(n(水)/n(酸)>3.0)会使有机相过温度/C理论产量/g实际产量/g 收率,%于分散对反应产生抑制作用;水含量太少(n(水)/n4290.480.488. 98(酸)<2.5)会使生成的产品不能及时沉淀、乳化,对690.4.82.891.57反应不利。2.4 产品的纯化从表3中数据可知,反应温度提高到46C对反产品的后处理比较关键,尝试了3种方法:应有利。.(1)将粗产品溶解到NaOH溶液中,静置0.5 h2.3反应条件对反应的影响后减压抽滤,除去不溶物,向滤液中滴加盐酸，调pH2.3.1甲 醛与苯酚的摩尔比的影响从方程式中值在4~5,产品酚析出,抽滤,得晶体，烘干、称重。不难看出如若本反应为理想反应，n(苯酚)/n(甲.(2)将粗产品用甲苯重结晶,冷至室温后,放入醛)为2:1即可[6],但在实际反应中存在聚合物副反冷冻箱中,1 h后取出,抽滤、烘干、称重,得纯品。应,反应中水的量也会对反应产生明显影响,见2.(3)将粗产品溶解到NaOH溶液中,静置0.5 h3.5节。为了增加双酚F产量,在实际反应中苯酚后减压抽滤除夫不溶物.向滤液中滴加盐酸,调pH往往是大大过量的。即苯酚与甲醛的比例越大对生值在MH中国煤化工晶体，烘干.称重。成产物越有利。再用CN M H G放入冷冻箱中,1 h2.3.2温度的影响在反 应过程中不难发现此缩后取出,抽滤、烘干、称重,得纯品。进行熔点测定、合反应是强的放热反应,故反应温度不可太高;反应IR分析和元素分析。又受到了苯酚熔点的限制,反应温度也不可太低;此用方法(1)纯化得到的产品的颜色很深,而且熔36石油化工高等学校学报第19卷点也较低(130 C左右);用方法(2)得到的产品的颜18-色比较好,产品熔点也比较高(150 C),但是所用甲苯用量很多,且不环保;用方法(3)纯化得到的产品，1677. 17不但颜色最好,而且熔点符合要求(160 C)。比较次14-之下选用方法(3)较好。1101]15制得的产品经检测其熔点为160 C ,在红外光用12-1 608.341 382.71813.81谱图中显示苯酚对位取代含量高。103021.91/ 128.081513.85 1 455. 998-3274.543产品分析4.03.53.025 2.0 1.5 1.0σX 10 3/am-'3.1熔点分析Fig.1 IR spectrogram of bisphenol F双酚F是由二羟基二苯基甲烷的3种异构体组圈1双酚F红外光谱图成,即4,4'-二羟基二二苯基甲烷,2,4'-二羟基二苯表4元素分析结果基甲烷和2,2' -二羟基二苯基甲烷。经纯化方法Table 4 Resulte of element analysis%(3)将产品双酚F精制后用X-4数字显示显微熔数值来源w(H)w(O)w(C)点测定仪测定其熔点,产品的熔点为160 C ,稍低于计算值6.0415. 9877. 984,4'-二羟基二苯基甲烷的文献值7],比工业品双检测值6.0615. 96酚F稍高[8]。3.2红外 光谱分析将纯化所得产品做红外光谱分析,谱图见图1。纯化后产品，经熔点测定、IR分析及元素分析3.3元素分析可确定该产品为目标产品。:将纯化所得产品进行元素分析,结果见表4。参考文献1] 张在利,刘守贵,王家贵.双酚系化合物及其环氧树脂的合成和性能综述(上)[J].化工新型材料,2004,32(5):44 - 47.[2] 李志宏,盘毅,谢凯.双酚F/间苯二酚共聚型环氧树脂[J].热固性树脂,2005,20(1):15-17.[3] Shiga S N, Kondo H. 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