α-炔醇的合成及性质

第34卷第2期东北师大学报自然科学版Vol. 34 No. 22002年6月JOURNAL OF NORTHEAST NORMAL UNIVERSITYJune 2002[文章编号]000-1832( 2002 )2-0118-04[研究简报]Q-炔醇的合成及性质李兴奇,刘蕴宇张云峰胡玉兰,罗艳杜锡光朱东升(东北师范大学化学学院吉林长春130024 )[摘要]报道了在低温条件下，以邻二酮和a -环烯酮为原料与炔钠反应合成了23 A 5-四甲基-1-乙炔基-2-烯-环戊醇、1 2-二苯基-2-羟基.-3-丁炔-1一酮、3 A-二苯基-1 5-己二炔-3 A-二醇和3 A-二苯基-3-环戊烯-1-酮4种化合物.通过元素分析、HNMR和IR等手段对3种新的a-炔醇及一种双键迁移产物的结构进行了表征并对双键迁移反应机理及性质进行了研究.[关键词] a-炔醇;反应机理合成[中图分类号] 0624.32[文献标识码]A1引言癌症是一种严重危害人类生命健康的常见病和多发病.80年代末人们发现了15-二炔-3-烯”体系具有惊人的抗癌活性,是目前世界上最好的抗癌抗菌素1~3].但是这些化合物在自然界含量较低并且分离和提纯较难使其应用受到限制.炔类化合物是合成抗癌药物的一种重要中间体4 5]本文通过酮和炔钠反应首次合成了3种a-炔醇化合物并对双键迁移反应机理及性质进行了研究对进一步系统地研究其抗癌活性及构效关系具有重大的意义.CH3CHL ,C=CHOH C=CHC-L--OOHHC=s(OH .1中国煤化工4MYHCNMHG[收稿日期] 2002-03-05[基金项目]吉林省科技厅应用研究项目( 9111)[作者简介]李兴奇( 1970- )男硕士研究生讲师朱东升( 1962- )男副教授主要从事金属有机化学研究.第2期李兴奇等ia-炔醇的合成及性质1192实验部分2.1 仪器与试剂FX - 80型核磁共振仪(内标TMS ,溶剂CDCI3 ,CH,OH ) ;Varian Unity - 400 NMR谱仪内标TMS溶剂CDCl3 );ALPH- CENTUART型红外光谱仪(采用KBr压片法);WRS - 1A型数字熔点仪Perkin - Elmer 2400元素分析仪.2 3 A 5-四甲基-2-烯-环戊酮按照文献6方法合成3 A-二苯基-2-烯-环戊酮按照文献7方法合成并用'H NMR和IR等手段进行了表征;其他试剂为分析纯,未进-步纯化处理.2.2化合物的制备在液氮冷却条件下向250 mL三颈瓶中通入干燥的氨气并使其液化在体积约100mL时停止通气.在搅拌条件下通入乙炔气.30 min后把钠( 1.5 g 0.065 mol )切成细条加入反应体系中控制加入速率不要使溶液完全变蓝.加完钠后继续通入乙炔气2 h,滴加2 3 A 5-四甲基-2-烯-环戊酮(8.2 g 0.059 mol )溶解在乙醚( 60 mL )的溶液,继续通入乙炔气2h后搅拌过夜.加入冰水( 150 g )后,用 饱和的NH4Cl水溶液酸化至pH值为6.5左右.分出有机相水相用乙醚(80mL)萃取三次.合并有机相,用饱和盐水洗涤后有机相用无水MgSO4干燥蒸馏除去溶剂剩余物用乙醇和水混合溶剂重结晶两次得到化合物1.用类似的方法分别合成化合物23和4.3结果与讨论3.1化合物的产 率和有关性质化合物1~4的产率、熔点、元素分析结果见表1.化合物1为无色晶体2和3为棕色晶体A为黄色晶体.元素分析结果符合其化学式.表1化合物的物理性 质和元素分析数据元素分析/%化合物产率/%熔点/CH1111.3~113.880.38( 80.43 )9.899.83)253103.2- 105.381.2X 81.33 )5.1X5.12)361182.1~ 184.482.34( 82.41 )5.465.38 )144.2~ 146.5中国煤化工5.90( 5.83 )注括号内为计算值MHCNMHG3.2化合 物波谱性质和结构化合物1~4的IR和'HNMR谱数据列于表2.120东北师大学报自然科学版第34卷表2化合物的 IR和'H HMR数据IR( v/cm-1)H NMR( 8/10-6)化合物O-H=CC=C=C-Hc=OOH=CHCH2COCH23442.191 646. 432 362.183275 .791.7212.44023377. .372 359 .223255.89 1 625 . 101.722.202 48-3372.652359.553255.891.782.539 1141 598.10一1 745.113.491.12和3的红外光谱伸缩振动显示游离羟基伸缩振动的尖峰.受a-位具有吸引电子能力的羟基的影响C=C的伸缩振动普通的端炔[ (C= =C)2140~2 100 cm-1 jδ]相比向高波数移动.化合物4的(C= O )吸收出现在1 745.11 cm-1和普通脂肪酮[ (C=O):1740~1 720cm-1j8值- -致和一-C-C- -CO-的以(C-0):1 685 cm-1 j6相差约140 cm-1说明该化合物中的羰基不与C-C直接相连C- C伸缩振动受与其相连的两个苯基的共轭效应影响与普通的C= C伸缩振动相比向低波数移动.从4种化合物的H NMR谱可知不同化学环境的H与共振峰组数目-致,不同环境氢核的相对数目等于各共振峰的积分曲线比.通过重氢交换确定羟基氢的化学位移.3.3双键迁移反应机理aHC=CNa.重排.H+;O液氨HC=CNa_重排液氨~b乙炔钠既是-种强碱又是-种亲核试剂在3 A-二苯基-2-烯-环戊酮和乙炔钠反应过程中,乙炔钠既可进攻羰基碳发生亲核加成，又可以和4位和5位碳上的H结合.实验结果表明,乙炔钠和4位碳上H结合生成与苯基和双键共轭的4位碳负离子,再重排更稳定的2位碳负离孔(见反应机理。式)经)k解荪得化会物4.假设乙炔钠和5位碳.上H结合但生成的5位碳负离子没中国煤化工下能重排，因此未按反应历程b反应进行.而2,3A,5-四甲基THCN M H为反应过程中,由于甲基超共轭效应比苯基共轭效应弱只发生亲核加成获得化合物1.第2期李兴奇等ia-炔醇的合成及性质121[参考文献][1] Lee MD ,Dunne T S Siegel M M et al. Calichemicins a novel family of antitumor antibiotics 1. chemnistry andpartal structure of calichemicin γ[ J]J Am Chem Soc ,1987 ,109 :3 464~ 3466.[2] Lee MD Dunne T S Chang C C et al. Calichermicins a novel family of antitumor antibiotics 2. chemistry and par-tial structure of calichemnicin y[ J] J Am Chem Soc ,1987 ,109 3 466 ~ 3468.[3] Edo K Mizugaki M ,Koide Y et al The structure of neocarinostatin chromophore psessing a novel bicyclo-[73 0 ]lodecadiyne systen[ J ] Tetrahedron Lett ,1985 26 331 ~ 335.[4]朱东升何英冯苏等(Z)-3-三(对甲苯基)锡基-1 ,1 -二苯基烯丙醇的合成、表征及性质J]东北师大学报(自然科学版),1998( 3)60~62.[5]朱东升冯苏张立新等.(OH )CH= CHSnPh;的卤化物及波谱研究J 1东北师大学报(自然科学版),1998(4)26 ~29.[6] Kohl F X Jutz I. An improved synthesisof 1 .2 3 4 ,5 - pentamethy1 - cyclopentadiend[J ] J OrganoneallicChem ,1983 243 :119~ 121.[7] Geissman T A ,Koelsch C F. The reactions and enlzation of cyclic diketones ' 2 - diketo- 3 A - diphenylcy-clopentend J ]J Org Chem 1938 3 :489 ~ 502.[8]邢其毅徐瑞秋周政等.基础有机化学[ M]北京高等教育出版社2000. 354 ~ 368.Synthesis and properties of the a - alkynolLI Xing-qi LIU Yun-yu ZHANG Yun-feng HU YU-Lan ,LUO Yan DU Xi-guang ZHU Dong-sheng( Faculty of Chemisty Northeast Normal University Changchun 130024 ,China )Abstract:In low temperature ,reaction of ketone with sodium acetylide synthesized 1-ethynyl-23A5-tetramethyl-2-cyclopentene-1-ol;12-diphenyl-2-hydroxy-3- butine-1 -one3 A - diphenyl-1 5- hexadine-3 A - diol and 3 A - diphenyl - 3- cy-clopentene- 1- one. The four compounds were characterized by means of elemental analysis ,IR and H NMR. The reaction mechanism of the fouth compound synthesized was suggested.Keywords a - alkynol imechanism isynthesis.中国煤化工MHCNMHG