生物质稀酸连续水解的研究

能源研究与信息第31卷第1期Energy research and InformationVol.31No.12015文章编号:1008-8857(2015)01-0019-04DOI:10.13259j.cnki.eri.2015.01.005生物质稀酸连续水解的研究金山(上海浦东环保发展有限公司,上海200127)摘要:以生物质为基础的酒精生产转化过程主要有两部分:木质纤维生物质中的纤维素被水解生成还原糖和用还原糖的发酵生产酒精.考察了影响稀硫酸连续水解的主要因素:温度、稀硫酸质量分数、停留时间.实验結釆表明,温度对水解的影响最大,停留时间次之,稀硫酸质量分数影响较小.升高温度可有效地减少停留时间,得到较高的糖质量浓度.当温度为200C、稀硫酸质量分数为1.0%、停留时间为6min、液固比10L·kg时,可得到比较理想的水解效果关键词:生物质;连续水解;葡笥糖;木糖中图分类号:O611.6文献标志码:AResearch on the acid hydrolysis of biomassJIN Sh(Shanghai Pudong Environmental Protection Development Co, Ltd, Shanghai 200127, China)Abstract: The transformation process of alcohol production with biomass consists of thehydrolysis of the cellulose in lignocellulosic biomass into reducing sugar and thefermentation of reducing sugar into alcohol. In this paper, the influence of temperaturesulfuric acid mass fraction and residence time on the dilute acid hydrolysis process wasinvestigated. The results show that the influence of the factors on hydrolysis is in thesequence as follows: the temperature, the residence time, and the mass fraction of sulfuricacid. The increase of temperature could reduce the residence time effectively and resulted inhigher sugar yield With the temperature of 200 C, the sulfuric acid mass fraction of 1%the residence time of 6 min and the liquid to solid ratio of 10 L.kg,appropriatehydrolysis effect was obtainedKey words: biomass; continuous hydrolysis; glucose; xylose2世纪70年代的石油危机后,很多国家开剂,安全地替代甲基叔丁基醚(MTBE)始开发和利用燃料酒精.目前发达国家利用燃料采用燃料乙醇代替燃料汽油始于1973年世酒精已不仅是为了减少对石油进口的依赖,很大界第一次石油危机后的巴西.美国从20世纪90程度上是出于环保的考虑.酒精燃烧所放出的有年代初开始利用该国过剩的玉米为原料生产燃料害气体比汽油少得多,温室气体的净排放量也很乙醇.与此同时,瑞典和法国也以小麦和甜萝卜为少.掺入10%或15%的酒精可使汽油燃烧得更完原料生产燃料乙醇,并将其作为含氧添加剂加入全,CO的排放量减少.故酒精可作为汽油添加到汽油和柴油中.到1999年,全世界生产的乙醇中国煤化工收稿日期:2014-01-13CNMHG第一作者:金山(1982-),男,硕士.研究方向:环保技术.Email::nissanSss163.com20能源研究与信息2015年第31卷中,供汽车燃料使用的占58%,大于工业和饮料法脱毒;⑤采用对抑制物有耐受性的菌株5,用量的总和.近年来,我国在生物质制酒精的工艺稀酸水解形成的对发酵有抑制作用的化合物上也取得了较大进展可分为酸类(如乙酸、香草酸等)、醛类(如糖醛、丁1生物质能转化技术香醛等)、醇类(如松柏醇、香兰醇等)化合物.各种化合物的抑制机理是不同的,取决于抑制物的化生物质由C、HON、S等元素组成是空气中学结构因此,从木质纤维素生物质化学组成和合的αO2、水和太阳能通过光和作用的产物,其挥发成代谢途径分析的角度研究抑制因子的种类及产分高,炭活性高,S、N含量低,分别为0.1%~1.5%生机理,将有助于在过程设计中减少其生成或采和0.5%~3.0%,灰分也低(0.1%~3.0%用高效技术手段经济地将其去除生物质通常是指以纤维素、木质素、半纤维素以及其它有机质为主的陆生植物(木材、秸秆、薪生物质稀酸连续水解的实验方法材等)和水生植物等,是一种稳定的可再生能源影响水解效率的因素很多,主要有原料粉碎生物质能主要分为:城市垃圾、粪便、有机废水、林度、液固比、反应温度、停留时间、酸的种类和质量业生物质、农业废弃物、水生植物及能源植物.分数等根据经验,温度对水解速率影响很大,生物质资源自古以来就是人类赖以生存的能般认为温度每升高10℃,水解速度可提高O.5~源,也是仅次于石油、煤炭和天然气而居世界能源1倍,但同时也应注意到高温会使单糖的分解速消费总量第四位的能源2.目前,世界上生物质能度加快故当水解温度高时,水解时间应短些,反转换技术包括化学转换、直接燃烧和生物转换三之则水解时间可长些.从理论上看,酸的质量分数种生物质能源转换的方式有生物质液化、生物质提高1倍而其它条件不变时,水解时间可缩短气化、生物质固化三种1/3~1/2.但此时酸成本增大,对设备抗腐蚀要求将生物质转化为液体燃料使用,是有效利用生也会提高,所以常用酸的质量分数不超过3%物质能的最佳途径.生物质液化是以生物质为原本实验是在高温、加压下对木屑进行稀硫酸料制取液体燃料的生产过程,其转换方法可分为热连续水解.采用电热丝加热反应器,考察温度、停化法(气化、高温分解、液化)、生化法(水解、发酵)、留时间、稀硫酸质量分数对糖质量浓度的影响·实机械法(压榨、提取)和化学法(甲醇合成、酯化).从验流程如图1所示20世纪80年代以来生物质热裂解制燃料油已成为后续能源最具有开发潜力的技术之一国外已开注酸(水泵发了多种生物质裂解技术,以达到最大限度地增加螺旋进料器主反应器滤渣桶液体产品的目的由加拿大、欧盟与美国等联合开进料桶出料桶发的生物质常压超短裂解液化技术,可将低品位的生物质能转化成易储存、易运输、能量密度高、收率80%的燃料油,使这一技术被称为是将生物质能转图1实验流程简图化为高品位现代能源的重要技术突破Fig. 1 Experimental flow chart2生物质稀酸水解技术3.1停留时间对糖质量浓度的影响实验过程中反应条件为反应温度T=180℃、液稀酸水解是目前将生物质中的纤维素和半纤固比为10L·kg、稀硫酸质量分数为1.0%.当停维素转化为糖类物质的常规液化方法针对木质纤留时间t分别为6、8、10、12min时对水解过程进行维素水解物中抑制物的负面效应,一般可采取的措了研究停留时间和糖质量浓度的关系如图2所示施有:①采用较温和的水解方式,如在蒸汽处理时从图2可加人SO2以减少抑制物的形成;②进行化学脱毒量浓度几乎线中国煤化工加木糖质CNMHG质量浓度处理:③适当的发酵条件如采用分批发酵;④酶最高,为56g.L,1mm时降到最低,为金山:生物质稀酸连续水解的研究21这是由于半纤维素较易水解生成木从图3可得出,随着稀硫酸质量分数的不断糖,随着停留时间的不断增加,木糖会逐渐分解,因增加,葡萄糖质量浓度一开始迅速增加,随后又逐而木糖质量浓度逐渐减少.然而伴随着停留时间的渐下降.当稀硫酸质量分数为1.5%时葡萄糖质不断增加纤维素开始大量水解(半纤维素比纤维量浓度最大,稀硫酸质量分数为2.0%时降为素易水解),因而葡萄糖质量浓度开始随着停留时18.26g·L'.而总糖质量浓度的变化趋势基本间的增加而增加,t=10min时达到最高,为上与葡萄糖一致,即先上升后减少.木糖质量浓度19.84g·L-1,然后葡萄糖又会逐渐分解,随后由有不断下降的趋势,这是由木糖不断分解造成的于葡萄糖的分解速率大于生成速率,质量浓度逐渐3.3温度对糖质量浓度的影响减少.总糖质量浓度的变化趋势与葡萄糖质量浓度实验过程中,固定反应条件为t1=6mn、液固的基本一致,即先上升后减少比为10L·kg′、稀硫酸质量分数为1.0%.当T分30别为170、180、19)、20、210℃时,考察温度对水解过木糖■葡萄糖▲总糖程的影响.温度和糖质量浓度的关系如图4所示◆木糖一葡萄糖亠总糖停留时间/min图2停留时间和糖质量浓度的关系15017019Fig. 2 The relationship between the residence time温度/Cnd the concentration of sugar图4温度和糖质量浓度的关系3.2稀硫酸质量分数对糖质量浓度影晌Fig4 The relationship between the temperature硫酸对生物质水解具有催化作用.当nd the concentration of sugar180C,液固比为10L·kg,tr=10min,稀硫从图4可得出,随着温度不断升高,葡萄糖质酸质量分数分别为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%量浓度先迅速上升,随后又出现了下降的趋势.在时,考察其对水解效果的影响稀硫酸质量分数和20C时质量浓度达到最大,为23.10g·L.质糖质量浓度的关系如图3所示量浓度的变化趋势与葡萄糖质量浓度的基本相同木糖质量浓度一直减小,在210C时降到最低,为1.15g·L1.这是因为水解得到的木糖又不断地分解,因此它的质量浓度一直在降低结论倒一木糖■葡萄糖▲总糖10(1)随着停留时间的增加,总糖质量浓度最初缓慢增加,随后又开始减少.在较高的温度下延长停留时间可提高木屑的水解度,有效增加糖质量浓度稀硫酸质量分数/%(2)在停留时间较长时,稀硫酸质量分数对图3稀硫酸质量分数和糖质量浓度的关系木屑水解的影中国煤化工tionship between the sulfuric acid mass(3)温度CNMHG温时在较fraction and the concentration of sugar短的停留时间内就可达到较高的总糖质量浓度能源研究与信息2015年第31卷随着温度不断上升,总糖质量浓度先增加后减少,工业出版社,2005但木糖分解较快2]陈军,陶占良.能源化学[M].北京:化学工业出版(4)当稀硫酸质量分数为1.0%、停留时间为社,20046min、液固比为10L·kg、温度为200C时[3]张无敌,刘士清,何彩云,生物质潜力及其能源转换可得到比较理想的水解效果J].自然资源,1996(4):21-26[4]杨敏.生物质的裂解及液化[J].林产化学与工业参考文献2000,20(4):77-82[5]袁权能源化学进展[M].北京:化学工业出版社,[1]翟秀静,刘奎仁,韩庆.新能源技术[M].北京:化学信息我国风电并网装机容量将突破1亿kW弃风率达近年最低214年,我国风电继续保持持续、快速、健康发展态势.全年风电新增装机容量1981万kW,超过此前连续4a新增装机容量1500万kW的水平,创历史新高,累计并网装机容量达9637万kW,占全部发电装机容量的7%,占全球风电装机容量的26%(到2014年底,全球风电装机容量3.69亿kW).当前,我国风电产业已步入了全面、快速、规模化发展的重要阶段,预计今年上半年,风电累计并网装机容量可达1亿kW弃风限电情况持续好转,弃风率达近年来最低值,是过去一年我国风电产业“成绩单”中一大亮点根据国家能源局发布的监测数据,2014年全国风电平均弃风率为8%,同比下降4个百分点,全国除新疆地区外弃风率均有不同程度的下降.新疆地区因风电在建规模较大,局部地区仍存在送岀不畅问题,弃风率上升至15%,同比增加7个百分点据悉,下一步,国家能源局将督促新疆加快配套电网建设,重点解决达坂城、哈密等地区送出“卡脖子”问题中国电建投资大湾水电站首台机组正式投产发电由中国电建所属中国水电顾问集团双柏开发有限公司投资、昆明院承担、EPC总承包的大湾水电站首台机组于2015年1月31日19时40分顺利完成72h试运行,正式投产发电大湾水电站位于楚雄市双柏县鄂嘉镇(右岸)和楚雄市新村镇(左岸)交界处的礼社江上,为礼社江干流六个梯级开发方案中的最后一级.电站枢纽由混凝土面板堆石坝、左岸岸边式溢洪道、右岸泄洪冲沙(兼导流)洞、右岸长引水隧洞、调压井、压力钢管道、右岸地面厂房组成.该项目属三等中型工程,以发电为主,电站装机容量49.8(2×24.9)MW,年利用小时数4518h,多年平均发电量2.25×108kW·h.(王波中国煤化工CNMHG