聚乙二醇丙烯酸酯的合成与表征

现代生物医学进展Progress in Modern Biomedicine2006 Vol.6 No.5 . 41 .聚乙二醇丙烯酸酯的合成与表征刘亚兰雷忠利赵俊超(陕西师范大学化学与材料科学学院陕西西安710062 )摘要:以聚乙二醇- 400( PEC400 )与丙烯酸直接缩合反应,在不加有毒带水剂的条件下合成了丙烯酸聚乙二醇酯( PEGA )。通过正交实验确定酯化反应的最佳条件丙烯酸/PEG400的摩尔比为2.01.0，反应温度是110C阻聚剂对苯二酚为0.4%(以醇酸总质量计)反应时间为6小时催化剂对甲苯磺酸为0.8%(以醇酸总质量计),产率为76.7%。产品结构经IR和1HNMR表征,证明是所需的产物。关键词聚乙二醇丙烯酸酯正交实验合成表征中图分类号:0621.25文章标识码 :ASynthesis and Characterization of Polyethylene Glycol AcrylateLIU Ya- lan , LEI Zhong- li , ZHAO Jun - chaoCollege of Chemistry and Materials Science , Shaanxi Normal University , Xi' an 710062 , ChinaABSTRACT : Polyethylene glycol acrylate ( PEGA ) was synthesized by condensation of PEQ 400 ) and acrylie acid without water- car-rying reagent . The optimal condition of esterification was studied by the orthogonal design that the molar rate of acrylic acid to PEG was2.0 :1.0，the reaction temperature was 110C , the reaction time is 6h , the amount of hydroquinone and p - methy benzene sulfonie acid was 0.4% and 0.8% respectively ( according to the mass of PEG and acrylic acid ). The structure of the PEGA was characterized by FTIR , and IHNMR.. Thester yield reached 81 % according to 1HNMR .Key words : Polyethylene glycol acrylate ; Orthogonal design ; Synthesis ; Characterization近年来聚乙二醇醚接枝不饱和酸而形成的酯得到了广( 带水剂)的缺点。本实验采用了正交实验设计的方法探讨泛的应用[1-6。由于PECA分子链具有良好的柔性和很好的了在没有带水剂的条件下合成PEGA的最佳工艺条件,该法未.极性与丙烯酸系列树脂有很好的相容性，和丙烯酸酯、乙烯见相关文献报道。基类化合物共聚来制备的丙烯酸树脂涂饰剂由于有长而柔软1实验部分的极性侧基的存在使得该涂饰剂既具有良好的柔韧性,又具有较好的耐溶剂性;另外由于极性侧基在热处理时会发生交1.1 主要原料及仪器:联反应进一步提高了涂层的疏水和抗溶剂性能。邱纬丽(71聚乙二醇( PEG - 400)化学纯,上海化学试剂公司;丙烯等合成了含有纳米Si02的PECA并以此为单体加入液态电解酸分析纯天津市化学试剂研究所;集热式恒温加热器与磁质通过紫外光辐射固化制备了凝胶态纳米复合聚合物电解力搅拌器,DF- 101S型(河南巩义市英硌仪器一厂);傅立叶质具有电导率高、电化学稳定性和界面稳定性好的特点。李红外光谱仪,Bruker- 505型(瑞士Bruker 公司);超导傅立叶数斌8等将PEGA齐聚物在红外光固化体系中用作活性交联稀字化核磁共振谱仪(CDCI3作溶剂)。释剂克服了小分子多官能团单体因柔性不好而导致固化膜.1.2实验步骤较脆的缺点研究了PEGA的红外光固化性能。王艳芳°]等研在装有温度计冷凝管和搅拌器的250ml三颈烧瓶中加入究了将PEGA作为预聚物三羟甲基丙烷三丙烯酸为交联剂,计量好的PEQ 400) ,阻聚剂对苯二酚,升温到60C ,待PEG和在紫外光引发下交联聚合实现了对脂肪酶的固定化研究结对苯二酚搅拌均匀后再依次加入-定量的丙烯酸和催化剂果表明了所制备的固定化酶的催化活性比游离酶的催化活性对甲苯磺酸搅拌,继续升温到110C反应一定时间后再升大大提高,而且稳定性和对环境的适应性明显的增加。目前,温到140且不再有水生成,反应结束，待反应体系的温度降虽然有文献[8.10]等报道了PEGA的制备方法,但大多数存在有到90C时进行减压蒸馏,除去未反应的丙烯酸和水,催化剂产率不高操作条件苛刻,且使用了对人毒性很大甲苯或苯.和阻聚剂以于角日休析出公亩但到棕黄透明的液体。将此中国煤化工YHCNMHG*基金项目陕西省科技计划资助项目( 2004K07- G14)第一作者刘亚兰(1981-),女汉族湖南常德硕士研究生主要从事高分子材料合成及性质研究通讯作者雷忠利( 1963- )男陕西师范大学副教授,博士硕士生导师主要从事高分子材料方面的研究E -. mail : livalan1981 @ 126 . com(收孺白期06-04-14接受日期2006-04- 28)现代生物医学进展Progress in Modern Biomedicine2006 Vol. 6 No.5 .粗产品用5% Na2CO3溶液调到中性然后用饱和的NaCl溶液实验将(丙烯酸):( PEGX A) ,催化剂的用量(以醇酸总质洗涤再用30ml乙醚萃取PEGA分离有机层过滤在低温下量计XB)阻聚剂的用量(以醇酸总质量计XC)反应时间( D)减压真空干燥24h，得到纯的产品。设为考虑因素因为醇酸的量是主要影响因素所以将此因素作为主因素实验结果见表1。根据表1中水平效应值R的大2结果与讨论小决定了各因素影响的主次顺序为:A> B> D>C。最佳酯2.1合成PEGA的影响因素化条件为A1B1CID1 ,即ζ丙烯酸) :;( PEG)=2.0:.0对甲苯根据初步实验结果,采用四因素三水平( L934 )进行正交磺酸=0.8%对苯二酚=0.4%反应时间6h ,酯化率为76.7%。表1正交实验结果Table 1 Results and Analysis of the Orthogonal DesignABDYieldlo./mol mol - 1/9/%/h2.0/1.0 A1 )0.8 BI)0.4(C1)6( DI)76.6Al1.0(B2)0.6C2)& D2)74.8A11.2 B3)0.8C3) .10( D3)70.42.5/1.0 A2)D370.3A.C371.36 .)271.023.0/1.0 A3)C67.23 .A3c167.4866.49K1221.8214.13215.1214.45<2212.68213.64211.59213 .05(3201.2207 .9108.94208. 18R6.872.072.052.09根据正交实验的结果在最佳条件下进行3次重复实验酯化率均在76.7%。.2 酯化产物的测定和表征为端烯烃的δ键面外弯曲振动峰,在810cm-1处出现的峰为2.2.1PEGA的FTIR.测定:由图2可以看出:合成的酯的红烯氢键的变性振动吸收峰。1283- 1185 cm-1左右处-C-0外光谱吸收中羟基的特征吸收已经明显减小,1730cm-1左右-C-反对称和对称伸展振动峰没有变化说明PEG的内部结处出现新峰为- C= 0的伸缩振动所引起的特征吸收谱带构没有被破坏。结果表明PEG与丙烯酸发生了酯化反应,生1640cm-1处出现了C=C的特征吸收峰990cm-1出现的峰成了PEGA ,而转化率较高。E0三E回100 -100|v20一MC N0一4000 3500 3000250000 1500 10000 500400035003000200200015001000 600wavenumors(cm' ")wavenumbers(cm')图1 PEG原料红外谱图图2PEGA的红外谱图igure 1 Infrared Spectrogram of PEG Materials.中国煤化工amofPEGA.MHCNMHG现代生物医学进展Progress in Modern Biomedicine2006 Vol.6 No.543.2.2.2 PEGA 的1HNMR测定PEG的摩尔比为2.0:1.0 ,反应温度是110 ,阻聚剂的用量为0.4% ,反应时间为6小时催化剂的量为0.8%产率为76.7%。(2 )本实验的产品经过FTIR、1HNMR等的分析,证明是目标产物产品纯度比较高。参考文献[1 ] Zhenping Cheng , 0Xiulin Zhu , E. T. Kang , K. G. Neoh. Brush - TypeAmphiphilie Diblock Copolymers from”Living”' /Contolled Radical Poly-merizations and Their Aggregation Behavio[ J]. Langmuir , 2005 21( ):7180 - 71852]钟世华.PH值敏感水凝胶的合成及药物缓释性能研究[J].湖南~T。城市学院学报2003 24(3):100~ 102[3]李崇智冯乃谦王栋民等.梳形聚羧酸系减水剂的制备[J].表图3 PEGA 的核磁谱图征及其作用机理.硅酸盐学报2005 331)87-92Figure 3 Nuclear Magnetic Spectrogram of PEGA[4]李崇智李永德冯乃谦.聚羧酸系减水剂德合成工艺研究J].建筑材料学报2002 5(4)326 ~ 330:5] 向建南,徐广宇,张伟强等.羧酸类共聚物AE减水剂的合成与分散性能研究[J]湖南大学学报(自然科学版) ,1999 ,26( 4):30-33H、ciHa[6]孙民伟张键高彦芳,谢续明.交联剂分子量对高吸水性树脂性bH'C=CH- CH2CHntCH2CH2tjOCH2CH2O- -C-CH=c:~H bded能的影响.高分子学报2004 (4)595 ~ 599[7]邱玮丽杨清河，马晓华等.纳米复合聚合物电解质的新型制备方法及其性能J]复合材料学报2005 2(2):16-20由图3可以看出:PEG 经过丙烯酸封端后,在5.7- 6.[8]李斌张世海陈勇等.聚乙二醇二丙烯酸酯齐聚物的合成及其4ppm出现双键的质子峰a bre在3.5- 3.7ppm处PEG的氧乙红外激光固化性能研究[ J].高分子材料科学与工程,2001 ,17烷结构单元的质子峰e没有变化。在3.0-3.2ppm 和4.2-4.(5):162 - 1644ppm处为靠近酯基的亚甲基的质子峰的d。通过1HNMR的[9]王艳芳王杰宋锡瑾.脂肪酶在聚乙二醇二丙烯酸酯交联聚合结果分析进一-步表明产物为PEGA。物上的固定化J]浙江大学学报(自然科学版) 2004 31(5)557~ 5593结论[10]蒋笃孝,宋龄瑛.十二烷基苯磺酸催化合成聚乙二醇二丙烯酸酯|的研究J].精细石油化工1999 (6)25 - 27( 1 )通过本实验得到了合成PEGA的最好条件为:丙烯酸/(. 上接第35页)常规磁共振血管成像(MRA)利用血液流动和血液流动所时扫描时间都很重要,如扫描过早造影剂尚未到达靶血管部致相位改变来成像易有血液流动相关的各种伪影(如湍流、位或造影剂峰值落在空间采集外围致检查失败。如果准确涡流等引起)扭曲的血管及与扫描层面平行的血管易致层内掌握扫描时间,血管结构显示清晰,能够得到满意图像,有利饱和血管显示不满意,且有较多的假阳性和较明显的夸大效于作出正确的临床诊断。因此我们要尽量掌握好扫描时应使得检查结果可靠性不高。且检查时间长,病人较难配间45。合空间分辨率低易有呼吸、吞咽及身体移动所致血管错位现象,目前主要用于血管病变的筛选检查对于检测静脉系统[1] Zeh H, Choyke PL，Alexander HR, et al. Gadolinium enhanced疾病存在-定缺陷121。3DMRA priortoisoled hepatie perfusion form elastases[ J]. J Comput磁共振血管造影(CE-MRA)主要是依据时间增强效应和Assist Tomogr , 1999 23 664 - 669相位效应原理,应用超短TR/TE的梯度回波序列静脉注射[2]祁吉范占明刘继生主译.临床磁共振血管成像[M].北京人Gd-DTPA后,血液Tl值明显缩短,而血管周围的背景组织的民卫生出版社,1998 ,11质子由于短TR而明显饱和,加上脂肪抑制技术,去掉静止组.[3] Vaccarp AR Klein GR . Flanders AE . el al. Long termevaluation ofver-织即可获得流动的血流图像,再通过三维数据采集,减影技中国煤化Iineraumausing magneicre 0术及最大信号投影技术的应用可以获得清晰的血管影像。CN M H G7)789 -794这种方法克服了血流的饱和效应及去相位引起的信号丢失，[4] 高元桂 蔡幼蔡祖龙磁共振成像诊断学[ M].北京人民军医出不受血流方向的影响。采用屏气技术，去除运动伪影三维成版社,1993 91[5]宋金松刘玉清朱杰敏等.三维增强磁共振血管造影[ M].中华像提高了空间分辨率3]。放射学杂志,1999 ,33 602 - 605无论是针梵数慳或是静脉进行检查,正确估计或测算延