β-萘磺酸的合成

第35卷第9期日用化学品科学Vol.35 No.92012年9月DETERGENT & COSMETICSSep. 2012.β -萘磺酸的合成杨效益'，曹凤英7，张广良'，耿卫东1(1.中国日用化学工业研究院，山西太原030001;2.中国石油抚顺石化公司研究院表面活性剂研究所，辽宁抚顺113001)摘要:在SO,与有机物料摩尔比为1.03: 1, SO,气体体积分数为3%的条件下，通过改变反应温度、异构化温度和时间，利用萘在实验室磺化装置上合成出高纯度β -萘磺酸。采用高效液相色谱法分析结果为: β-萘磺酸质量分数为88.2%。关键词: β-萘磺酸;合成;异构化中图分类号: TQ423文献标识码: A文章编号: 1006 -7264(2012)09 -0031-04β -萘磺酸是重要的染料和萘系高效减水剂中间1.2实验方法 .体，常用来制备β-萘酚、β -萘酚磺酸、β-萘胺1.2.1合成磺酸以及萘磺酸甲醛缩合物1-3。β -萘磺酸由萘与磺实验装置: FJEE 型磺化试验装置(中国日用化化剂经磺化反应制得，国内外主要采用浓硫酸或发烟学工业研究院)。硫酸磺化作原料45。在使用浓硫酸或发烟硫酸磺化β -萘磺酸的合成反应方程式为: .时会产生大量的废酸液，对环境污染大。不少研究者SO,H .SO,H报道采用气相--SO3或溶剂一-SO3 磺化法来进行磺+SO,一→化(68。 本文采用气相一SO3 磺化法在降膜式磺化反应器中合成β-萘磺酸，并用离子对反相高效液相色谱1.2.2异构化对磺化产物进行定性和定量分析。一方面简化了生产将磺化产物在- -定温度下异构化，可使磺化产物工艺，另-方面提高了产品的生产能力,并且符合低中少量a -蔡磺酸异构化为β -萘磺酸,从而增加目.碳经济和国家节能减排战略。标产物含量，异构化方程为:1实验部分, SO,H异构化1.1 试剂与仪器温度、时间蔡，质量分数为99.5%,(天津大茂化学试剂厂);1.3 分析方法a-萘磺酸、β-蔡磺酸，(南通柏明化工有限公司);采用反相离子高效液相色谱法对磺化产物进行定四乙基溴化铵(质量分数98%) (上海晶纯试剂有限性和定量分析9-12。色谱柱为HIQ Sil C18柱，250 mmx公司);石油醚(30~60), 分析纯，(天津市天大化4.6 mm,流动相V(CHzOH) : V(H20) =25 : 75,离工实验厂);甲醇，色谱纯，(天津市科密欧化学试剂子对试剂四乙基溴化铵，质量浓度为0.5g/L，流动有限公司);去离子水(中国日用化学工业研究院)。相流速为1 mL/ min,进样量为5μL,柱温为40 C,电热恒温水浴锅，(北京医疗设备厂);紫外检测波长λ = 220 nm。Hitachi270-30红外光谱仪,(日本Hitachi 公司);测试标准样品a -萘磺酸、β -萘磺酸反相离子LC98-1型高效液相色谱仪, (北京温分分析仪器技术对高效液相色谱图并记录出峰保留时间。图1和图2开发有限公司)。分别为a.中国煤化工谱图，其中对于MHCNMHG收稿日期: 2012-07-26作者简介:杨效益(1972-), 男，教授级高工。●31.科技广场日用化学品科学第35卷x -萘磺酸色谱图中有2个峰，峰形较大为a-萘磺产物。 本研究在以前合成a -茶磺酸的基础上，采用酸，小峰为a-萘磺酸中混有少量的β-萘磺酸。取SO3与有机物料摩尔比为1.03: 1以及SO3气体体积磺化产物配成水溶液，在相同色谱条件下测定其色谱分数为3%。主要考察了反应温度对β -萘磺酸质量图，记录各峰保留时间，并与标准样品峰保留时间分数的影响(见图3)。对照，计算各峰面积百分比，峰面积百分比可表明其含量。0卜2β磺酸质量分数藏750站嵐6520容华60。10 a5019.33245 L140150160170180冷却温度/C4567891011121314 15 1617 18 192021t/ min图3冷却温度对β- 萘磺酸质量分数的影响Fig. 3 Efect of the coolant temperature on the content图1 a-萘磺酸色谱图of β一naphthalene sulfonic acidFig. 1 HPLC spectrum of a-naphthalene sulfonic acid从图3可以看出，β -茶磺酸质量分数随着冷却,18.632温度的升高先升后降，而a -萘磺酸质量分数随着冷却温度的升高而逐渐降低。当冷却温度较低，既磺化反应温度较低时，β -萘磺酸质量分数较低，其原因是形成了较多的a-茶磺酸，之后，β-萘磺酸质量分数随着冷却温度的升高而升高，当温度达到160 C时，β -萘磺酸质量分数达到最大值80.6%;之后β-萘磺酸质量分数随着温度的进一 步升高而降低。其原因可能是由于反应温度过高时形成了蔡多磺酸或过45 6789 101112131415/617181920212223 .磺化物以及氧化产物。从图3可以确定适宜的冷却温t /min度为160 C，且在该温度下a -萘磺酸质量分数为图2 β-萘磺酸色谱图9.3%。即合成β-萘磺酸的工艺为: n(SO3) :n(萘)Fig. 2 HPLC spectrum of β-naphthalene sulfonic acid=1.03 : 1; SO3气体体积分数为3%;冷却温度为160 C时,磺化产物中β -萘磺酸质量分数为80.6%，2结果与讨论a -萘磺酸质量分数为9.3%。2.1磺化反应温度对 β -萘磺酸质量分数的影响2.2异构化温度对 β -萘磺酸质量分数的影响由于磺化反应是瞬间进行的强放热反应，因此对由于a-萘磺酸不稳定，在一定温度下可异构化反应热的及时移除是影响合成目标产物的一一个非常重形 成β萘磺酸,因此可以将磺化产物在- -定温度 下要的因素。从茶的磺化可知，蔡a-电子云密度较进行异构化，从而提高目标产物的质量分数。首先固.大，亲电取代反应活性高，易进行磺基取代反应，低定异构化时间为1.5 h,研究异构化温度对磺化产物温即可发生反应，萘低温磺化受动力学控制，主产物中β-蔡中国煤化主图4所示。为a-萘磺酸;高温磺化受热力学控制，主产物为β从图IHCNMH(沟化时间为1.5 h时，-茶磺酸凹。由于茶磺化的复杂性，可形成多种磺化β -茶磺酸质量分数随看异构化温度的升高先缓慢升.32..第9期杨效益，曹凤英，张广良，耿卫东: β -萘磺酸的合成科技广场896.5β_磺酸质量分数88.0B磺酸质量分数.5 x87.0蠡80 tR 86.5尔854.0邮75a-磺酸质量分数路84.5路.0罩983.5i 822 6581I .5620 130 14050160170801.01.52.02.5异构化温度/9C异构化时间/h图4异构化温度对β-萘磺酸质量分数的影响图5异构化时间对β-萘磺酸质量分数的影响Fig. 4 Effect of isomerization temperature on theFig. 5 Efect of isomerization time on the content ofcontent of β - naphthalene sulfonic acidβ - naphthalene sulfonic acid高，当达到最大值86.4%后逐渐下降。而a-萘磺酸为2h。.质量分数随着异构化温度的升高迅速减少。其原因可综上所述，可以确定适宜的异构化条件为:温度能是当异构化温度较低时，a- 茶磺酸大部分异构化140 C;时间为2h。图6为经过磺化、异构化后产形成β-萘磺酸,但当温度高于- -定值即140 C时,物的高效液相色谱图，其中第1堆杂峰为蔡多磺酸，a、β-萘磺酸质量分数均随着异构化温度的升高而第2个峰为a-萘磺酸，第3个峰为β -蔡磺酸。减小，其原因可能是一方面a、β -茶磺酸异构化形经磺化、异构化之后，产物中a -萘磺酸质量分数为成更复杂的多磺酸;另- -方面可能是a、β-茶磺酸1.3%，β -萘磺酸质量分数为88.2%。在高温下氧化，形成有色的氧化物，这从异构化产物配制备成0.1 g/L的溶液中可以看出。另外，从实验中发现，当异构化温度高于180 C时，磺化产物变成黑色晶体状物质，同时水不溶物质量分数会随着温度的进一步升高而迅速升高，可能是a、β -萘磺酸高2.232温氧化形成砜，因此可以确定，异构化温度不宜太12.332高。从图4可知，适宜的异构化温度为140 C。2.3异构化时间对 β -萘磺酸质量分数的影响在上面实验的基础上,固定异构化温度为140 C，图6产物色谱图考察异构化时间对β -萘磺酸质量分数的影响，如图Fig. 6 HPLC spectrum of product5所示。从图5可以看出，当固定异构化温度为140 C2.4 产物红外光谱分析时，a-萘磺酸质量分数随着异构化时间的延长而逐由于磺酸基宫能团(一 SO,H)中一s=0以及渐减少，β-萘磺酸质量分数随着异构化时间的延长-0H的伸缩振动在特定波数处有稳定的吸收峰，因而增加，当异构化时间为2h时，β -萘磺酸质量分此可以利用红外光谱对样品结构进行分析，见图7。数为88.2%，异构化时间为2.5h时，β -萘磺酸质.图7为合成产物β-萘磺酸的红外光谱图。从量分数基本不变为88.2%。从此可以看出，当异构化图7中可以1v中国煤 化工~ 3300 cm*d有一时间超过2h后，异构化时间对β -茶磺酸质量分数大的吸收包:MHCNMHC缩振动吸收峰，基本没有影响，从节能角度考虑可以确定异构化时间而此处一-0H 可能为有机原料磺化后形成一SO,H 基中.33.科技广场日用化学品科学第35卷Hydrobio, 1999, 27(3): 136-142.[2] Termkhajomnkit P, Naea T. The fuidity of fly ash cement pastecontaining naphthalene [D. Cement and Concrete Research,2004，34: 1017- 1024.[3] Marco P. Liorens J Understanding of naphthalene sulfonateformaldehyde condensates as a dispersing agent to stabilise rawporcelain gres suspensions surface adsorption and rheologicalbehaviour [J]. Colloid and Surface A, 2007, 299: 180- 185.4000 3500 3000 2500 20001800 1600 140012001000 800 600 400[4]王侃，王文德，杨春良.液体so,磺化法合成β-萘磺酸新波数/emr工艺研究[J].日用化学品科学, 2008, 31(11):42- 44.图7产 物红外光谱图[5]由冬梅，史艳红，蒋立军. 2-萘磺酸合成工艺研究[]天津Fig. 7 R spectrum of product化工, 2006, 20(5):43- 44.的一-0H;产物在1200cm^'和1100cm~'处有2个比[6]石权达，孟明扬.三氧化硫磺化芳香化合物的新发展D.化工中间体, 2005 (7): 13-17.较明显的吸收峰，此为磺酸类产品S= =0键的特征吸[7]杨新长，祝红元，贝澄，等. 一种蔡磺酸的制造方法:中国，收峰，与文献B4在1 200 cm-l和1 060 cm-1附近有特15660834 [P] 2005-01-19.征吸收峰基本一致， 可证明有机原料经过磺化反应后[8]盂明扬.三氧化硫磺化技术进展[]染料与染色, 2004, 41形成磺酸类产物。(1): 43-46.[9]林长山，张孝松，何天敬，等.反相高效色谱法测定1-萘3结论磺酸和2-萘磺酸的研究[].色谱, 1998, 6(5):285- -288.1)采用气相SO3磺化法在降膜式磺化反应器中[10] Angelino s, Bianco P A, Gennaro M C. lon-interaction high-合成β -萘磺酸。磺化工艺条件为: n(SO3) :n(蔡)performance liquid chromatography and micellar electro- _kinetic=1.03 : 1，SO3的体积分数为3%，反应器夹套温度capillary chromatography: two complementary techniques for theseparation of aromatic sulfonated compounds J. Joural of上端为160C，下段为165C时，β-萘磺酸质量分:Chromatography A, 1999, 845: 257 -271.数为80.6%。2) a-萘磺酸异构化为β-萘磺酸的适宜1.艺[1]于慧娟.离子对反相色谱法分析a-蔡磺酸钠[]染料,1995, 32(1):36-38.为:温度140 C，异构化时间2h。[121赵忠奎，乔卫红，付新梅，等. 系列烷基甲基蔡磺酸盐的3)经气相SO3磺化、异构化后β-萘磺酸的质高效液相色谱和电喷雾离子化质谱分析[0].分析测试学报,量分数达到88.2%。2005,24 (3) :10-13.参考文献:[13]徐寿昌.有机化学(第2版) [M]. 北京:高教出版社, 1993:[] Redin C. lange F T, Brauch B J, et al. Synthesis of sulfonated144-147.naphthalene-formaldehyde condensates and their trac- -analytical[141朱莉,王利平.红外光谱法测定石油磺酸盐含量[J]无锡轻determination in waslewaler and river water [0. Acta Ilydrocbine工大学学报.1997, 16(2): 76 -78.Synthesis of β-naphthalene sulfonateYANG Xiao-yi", CAO Feng -ying, 2HANG Guang liang', GENG Wei- -dong'(1. China Research Institute of Daily Chemical Industry, Taiyuan, Shanxi 030001, China;2. China Petroleum Fusbun Petrochemical Co Research Institute Institute of surfactant, Fushun, Liaoning 113001, China)Abstract: On the conditionsofn (SO3) : n (naphthalene)= 1.03 : 1, the sulfur trioxide gas concentration of 3%，by optimizing the reactiontemperature, the isomerization temperature and tine, highly pure β - naphthalene s中国煤化工thalene, in an overall yieldof 88.2%，the strucure was characlerized by FT-IR and 'HNMR speetra.MYHCNM HGKey words: β - naphthalene sulfonate; synthesis; icorrization.34.