国内乙二醇生产现状及发展趋势

齐鲁石油化工,2012,40(1):64-67专论与综述QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY国内乙二醇生产现状及发展趋势骆雁(新疆天业集团化工研究院,新疆石河子832000摘要:介绍近年来国内乙二醇的生产现状和工艺发展情况,尤其是非石油法生产乙二醇的工艺技术,在比较不同工艺路线的同时,从现有的经济技术条件出发,提出了大力发展合成气制乙二醇的思路。关键词:乙二醇合成气草酸酯技术发展中图分类号:TQ223.16文献标识码:B文章编号:1009-9859(2012)01-0064-041概述年全年的历史最高价格;2011年乙二醇的最高价乙二醇作为重要的石油化工基础原料,主要格是在8月下旬至9月,平均价格在11000元/t用于生产聚酯纤维、聚酯塑料、防冻剂、润滑剂、增左右。塑剂等,在炸药、涂料和油墨等行业也有使用,并且其可衍生出100多种化工品,用途广泛。用于2生产工艺生产聚酯、防冻液精细化工用品分别约占总消耗生产乙二醇的方法分为石油法和非石油法。量的94%,2.5%,3.5%。石油法以乙烯为原料,经环氧乙烷而最终制得乙截止2010年底,世界乙二醇的生产能力达到二醇;非石油法以合成气为原料,合成乙二醇方法25653kt,亚洲地区生产能力为10770kt,占世界较多。总产能的41.98%。全球乙二醇的总消费量为2.1石油法生产工艺22000kt。受中国内需加大的推动,2010年我国目前,国内外大型乙二醇的生产均为石油法,需求量扩大至7000kUa以上,市场潜力极大。其主要原料为乙烯和氧气,用银催化剂,甲烷或氮截止2011年底,国内乙二醇生产能力为3558kt气做致稳剂,乙烯直接氧化成环氧乙烷,然后再生a,产量为2530kta,表观消费量为9500kt/a,净成乙二醇。全球环氧乙烷生产技术大部分使用的进口量接近7000ka,达到历史最高水平,产品是英荷She化学公司、美国科学设计公司(SD)供应严重不足。预计,2015年国内对乙二醇的需和美国UCC3家公司的技术。求量将达到约11000~11500kt/a,而国内的生产该工艺优点:技术成熟,应用广泛。缺点:耗能力约5500kt/a水平,其消费缺口仍较大,需要水量较大、不适用于水资源相对匮乏的地区;生产大量进口来填补。因此,发展合成气制乙二醇有原料受石油价格波动的影响较大;催化剂技术对良好的市场前景。国外的依赖程度较强;产品副产多,而产品回收率市场方面,与2010年相比,2011年我国乙二仅为88%。醇价格均处历年高位。主要原因:①原料乙烯价国内乙二醇生产企业在实际生产中因存在原格处于历年高位,成本增加;②全球性通胀条件料采购技术壁垒及地域差异等问题导致石油法下大宗产品跟涨明显;③自2002至2010年以乙二醇生产成本比富产石油的中东地区要高出来,乙二醇的主要下游行业聚酯产品产量年均增35%以上,比欧美等技术发达国家高18%左右。速近16%,而2011年我国聚酯产量超过26500-11-2kt,较2010年增长6%以上,推动了对乙二醇的强收稿日作者简中国煤化工在新疆天业集团化劲需求。虽然2011年乙二醇最低价格在12月出HCNMHG信息工作。电话:现,均价为8300元/t,但是此价格却相当于201013999531200,E-mail:lotus2119@sina.como第1期骆雁.国内乙二醇生产现状及发展趋势2.2非石油法生产工艺再与甲醇反应生成亚硝酸甲酯,在Pd催化剂作非石油法生产工艺路线可采用煤或天然气为用下与CO氧化偶联得草酸二酯,再经催化加氢原料,制得合成气后,通过直接合成法或间接合成制取乙二醇。草酸酯制乙二醇工艺流程如图2所法最终制成乙二醇。问接合成法根据中间产物的示。不同,又分为氧化偶联法(草酸酯法)和甲醇甲醛法。2009年国家发改委发布的《石油化工行业产「脱氢催化剂加氢业振兴规划》中将煤制乙二醇作为煤化工的五个羰基合]催化剂成催化剂重点示范工程之一。《产业结构调整指导目录变压吸2011年本)》明确规定,鼓励发展200kt/a及以附分离上合成气制乙二醇项目;限制发展200a以下酸的乙二醇项目。国内在20世纪80年代提出用合成气制乙二酯级醇技术的开发,随着石油价格不断上涨,煤化工发展步伐明显加快,在合成气制乙二醇技术方面也图2草酸酯制乙二醇工艺流程示意有新的突破。合成气制乙二醇不同生产工艺流程如图1所示1。从图2可知:煤经造气后,变压吸附分离成CO和H2。其中,CO经脱氢催化剂、羰基合成催环氧乙烷化剂反应后制成草酸酯;草酸酯和造气后的H2甲醛经加氢催化剂生成粗乙二醇,粗乙二醇精馏后得甲酸甲酯聚酯级乙二醇CO合成草酸二酯时,有两种方法:合成气草酸酯1)液相法。液相法是美国联合石油(Uno成熟工艺待开发工艺l)公司于1966年提出液相合成草酸酯,其缺点是设备腐蚀问题严重。1978年,日本宇部兴产公图1合成气制乙二醇不同生产工艺流程示意司和美国UCC公司联合开发了新工艺路线,解决了原工艺中设备腐蚀等问题后,建成一套6kUa2.2.1直接法合成乙二醇草酸二丁酯的工业装置。该工艺中,草酸酯生成从理论上讲,由合成气一步合成乙二醇是一速率慢,副产物较多,且加氢需要在20MPa以上种最为简单而有效的方法,即使反应选择性和转才能进行。化率较低,也具有很大的实际应用价值。因直接(2)气相法。气相法是由日本宇部兴产公司合成法在反应中需要很高的合成压力,才能使催开发,其反应压力为0.5MPa,温度为80-150℃。化剂在高温下显示出活性,在控制技术方面要求目前,此工艺已通过模拟试验,并连续运行480h精准,因此该方法难以大幅推广草酸二甲酯平均时空收率为432g/(L·h)。此2.2.2甲醇、甲醛合成法工艺的应用使得加氢制乙二醇技术取得了重要进甲醇、甲醛合成乙二醇的方法:①甲醇脱氢二展,加氢压力降为3MPa。聚法;②二甲醚氧化偶联法;③羟基乙酸法;④甲在这两种方法生产草酸酯时,气相法反应条醛缩合法;⑤甲醛氢甲酰化法;⑥甲醛与甲酸甲酯件相对温和,加氢压力远低于液相法,比较适合工偶联法。业化生产的要求这些工艺目前基本上均处于试验阶段,没进2.3工艺成本对比行工业化。相比而言,乙烯法生产成本最高,煤制乙二醇2.2.3草酸酯法(氧化偶联法成本较低。中国煤化工或焦炉气制草酸酯合成法的主要原料为NO、CO、O2、H2、乙二醇,由于CNMH本,其市场醇类等。反应原理是NO与O2反应生成N2O3,竞争力更强,可能会对未来国内乙二醇的发展格齐鲁石油化工QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY012年第40卷局产生重要的影响。非石油法乙二醇工艺为降低我国乙二醇行业对石油资源的依赖具有重要意义。3国内乙二醇生产现状32在建及计划建设企业自1984年北京燕山石油化工有限公司引进2011年底,国内乙二醇企业产能近4500kt第1套乙二醇开始,石油乙烯氧化法在国内已有a,而在建和计划建设的煤制乙二醇项目产能为27a的发展历史。2005年乙二醇产能为1390kt,3400kt/a左右。近年煤制乙二醇在建及计划扩产量为1100k,进口量为4000x,表观消费量为建企业见表212。5090kt;2010年乙二醇产能为3560kt,产量为2540kt,进口量为6644kt,表观消费量达9180表2煤制乙二醇在建及计划扩建企业kt。已成为世界上最大的乙二醇消费国。公司名称所在地产能/k备注3.1已投产企业现状江苏丹化集团江苏镇江万吨级中试装置已投产据不完全统计,截止2011年底,国内乙二醇华谊集团上海焦化上海万吨级中试装置前期筹建生产企业有16家,总生产能力为38ka。其河南轉壁宝马集团河南鹤壁301中试装置前期筹建中,中国石化集团的生产厂家有9家(含合资的河南煤业与通辽金河南濮阳5×200预计2012年南京扬子一巴斯夫),合计产能为2339k/a,占总煤化工合作产能的65.74%;中国石油集团的生产厂家有4通辽金煤化工内蒙通辽已投产家,合计产能为469k/a,占总产能的13.18%;其前期筹建他企业有3家,生产能力为750kt/a。乙二醇生惠生集团恒远化工鄂尔多斯前期筹建产企业产能及工艺情况见表1内蒙开滦化鄂尔多斯2×200前期筹建华维能源鄂尔多斯前期筹建表12011年乙二醇生产企业产能及工艺情况kta东海新能源鄂尔多斯3×200计划中集团企业名称技术方法产能埃新斯(枣庄)新山东枣庄前期筹建中国石化燕山石化SD氧化法气体公司北京东方石化SD氧化法华鲁恒生东德州前期筹建扬子石化SD氧化法陕西煤化陕西渭南前期筹建上海石化SD氧化法605南京扬子一巴斯夫SD氧化法3004国内乙二醇生产新技术茂名石化Shell氧化法100在乙二醇的生产技术中,石油法虽然被广泛天津联化Shell氧化法使用,但为提高环氧乙烷的转化率,仍需增大水的镇海炼化DOW化学法550用量。该工艺的技术发展趋势是开发新的催化工天津石化DOW化学法360艺,降低水的用量,同时提高环氧乙烷的转化率和中国石油新疆独山子SD氧化法50乙二醇的选择性。辽阳石油SD氧化法200国内非石油法生产工艺多以煤作为生产合成吉林石油SD氧化法159气的原料,煤制乙二醇技术的关键是选用高选择抚顺石油Shell氧化法60性、高转化率、低成本和长寿命的催化剂,国内已中国兵器工业辽宁北方化工SD氧化法有多家科研院所开发出催化剂。在气相法合成气中海油中海一壳牌石化She氧化法350制草酸酯时,草酸二甲酯(DMO)催化剂大都以通辽金煤化工福建物构所技术20Pd为主要成分,A2O3为载体。对比后发现,当合计3558反应温度在120℃左右时,华东理工大学和上海石化研究院硏制的催化剂使用效果较好,但其技由表1可知,石油法工艺产能为3358kta,术均未进彳占总产能的94.38%;非石油法生产工艺产能仅研究单位为200kt/a,占总产能的562%。由此可见,发展术对比见表4YH中国煤化工乙二醇的主要CNMH草草酸酯加氢技第1期骆雁,国内乙二醇生产现状及发展趋势67表3国内合成气制乙二醇主要研究单位及进展研究单位合作单位已完成情况在进行福建物构所丹化科技150kUa乙二醇,100kt/a草酸装置建设试生产宇部兴产高化学、东华工程公司万吨级草酸酯合成千吨级草酸酯加氢中试上海焦化厂华东理工、复旦大学模试试验万吨级草酸,1500t/a乙二醇前期华东理工大学浦景化工公司、淮化集团模试试验千吨级乙二醇中试上海石化研究院中国石化扬子石化小试试验千吨级乙二醇中试前期湖北化学研究院鹤壁宝马集团、五环工程公司小试试验300v/a乙二醇中试天津大学云南解化天津大学00v/a草酸二甲酯中试装置开发万吨乙二醇工艺包表4国内草酸酯加氢技术对比催化剂组分温度/℃氢酯物质比转化率,%选择性,%福建物构所208-23099.895.3天津大学Cu-Zn/SiOz华东理工大学Cu/sio上海石化研究院70-100目前,草酸酯法工艺技术已在内蒙通辽金煤内目前的发展趋势,从环境保护、能源领域和技术化工公司使用,已完成200kta的工业化装置建开发及推广等方面来考虑,在保证石油法乙二醇设,是目前最先实现工业化的煤制乙二醇路线。稳定生产的情况下,应适度开发非石油法乙二醇2009年底,世界首套煤制乙二醇项目通辽200k技术,特别是煤制乙二醇生产技术的研究及开a(现调整为150kt/a)装置打通全部工艺流程,随发。后经历2a试运行,已于2011年12月宣布该套装置的生产负荷已经达到设计能力的75%以上参考文献[1]侯志扬.合成气路线生产乙二醇技术进展[J].精5结语细化工原料及中间体,2008(4):35-38.随着工业的快速发展,国内对乙二醇的需求[2]洪海费利江唐勇等,国内煤制乙二醇研究与产增加。为减少对石油产品及原料的依赖,按照国业化进展[J].化工进展,2010,29(Z1):349-352STATUS AND DEVELOPMENT OF DOMESTIC ETHANEDIOLLuo YanResearch Institute of Chemical Engineering of Xinjiang Tianye Group, Shihezi Xinying 832000)Abstract: This paper described the domestic production status and process development ofethanediol in recent years, in particular focusing on non-petroleum process route for ethanediolproduction. Based on comparison of different process routes and combined with present econom-ic and technology conditions, using synthesis gas to prepare ethanediol was recommendedKey words: ethanediol; synthesis gas; oxalate; technology development河南煤化集团安化公司粉煤灰利用项目投产2012年2月26日,河南煤化集团安化公司粉煤灰利用项目年产25×10m3蒸压加气混凝土砌块生产出第一批产品,产品从工艺操作安全性到生产工艺、产品质量都达到了设计要求,标志着该项目一次投料试产成功。长期以来,该公司对化工生产中产生的大量含碳粉煤灰多采用填埋方式费渫灰资源又污染环境。而以粉煤灰、锅炉废渣为原料生产蒸压加气混凝土砌块新型墙体材料項目属利废、环中国煤化工淙合利用和深度转换,年可消耗废弃粉煤灰约110kt,同时每年可为公司化工生产节约标准:CNMH《土地约8hm2,在降低了粉煤灰对环境污染的同时,还为企业带来较好的节能效益。(吴翠红摘编)