甲醇合成结蜡的原因及对策

第53卷第5期化肥设计Oct. 20152015年10月.Chemical Fertilizer Design●49●甲醇合成结蜡的原因及对策宋志远(新乡中新化工有限责任公司,河南新乡453800)摘要:在甲醇合成催化剂使用后期，常有高烷烃混合物及石蜡生成,结蜡严重时会引起甲醇分离器堵塞,甚至会导致被迫停车清蜡。针对这一问题,介绍了石蜡的性质、产生条件和除蜡的方法,阐述了石蜡产生的主要原因,并从催化剂的选择、合成塔的选用、甲醇合成条件的控制、工艺操作的控制等方面论述了所采取的措施，对甲醇的生产操作实践具有指导意义。关键词:甲醇;合成;结蜡;对策doi : 10.3969/j. issn.1004 - 8901. 2015.05. 015中图分类号: TQ223. 121文献标识码:B文章编号:1004 - 8901( 2015)05 -0049 -03Causes Analysis and Countermeasures of Methanol Synthesis ParaffinningSONG Zhi-yuan( Xinxiang Zhongxin Chemical Industry Limited Liability Company, Xinxiang Henan 453800 China)Abstract: In late stage of methanol synthesis catalyst, it always generates high parafin mixture and parafin. It can lead to methanol separator blockage ,even shut-down for paraffin removal. Regarding this question, this paper introduces the nature, generation conditions and reasons of paraffn and ways ofparaffin removal. At the same time, it also puts forward measures in terms of selection of catalyst and synthetic column , control of methanol synthesis con-dition and process operation, which provides some guidances for methanol production.Keywords: methanol; synthesis ; prafinning; countermeasuredoi :10.3969/j. isn. 1004 - 8901.2015. 05.015铜基催化剂的应用,使低压法合成甲醇发展1.2石蜡产生的条件较快,但在甲醇合成的生产中,特别是催化剂使用在铜基催化剂的作用下，理论上在下述情况末期,常有高烷烃混合物及石蜡的生成，结蜡严重下,CO与H2会生成脂肪族烃类。时会引起甲醇水冷器、甲醇分离器堵塞,给精馏工(1)系统中有铁、钴、镍等元素存在时,将有如段的分离提纯带来更多压力,严重时被迫停车清下反应:蜡。因此,研究石蜡的性质、产生的原因、如何消CO +3H2-→CH, + H20除石蜡及避免结蜡就是甲醇生产人员的一项重要2CH4--→C2H; +H2的课题。2C2H。- >C.Ho +H2(2)系统中有钴、氧化钍、铝存在,在0.01 ~1石蜡的性质及产生的条件1.0 MPa压力下有下列反应:1.1 石蜡的性质CO +2H2-→CH2 + H2O + 164.85 kJ/mol石蜡是由C、H两种元素为主要成分的物质混(3)系统中含有铁或碱金属时,在0.01 ~合而成,碳原子数约为18~ 30 的烃类混合物,主要40 MPa压力,180 ~350 C温度下,有下列反应:组分为直链烷烃(约为80% ~95% ) ,还有少量带个2C0+H2一→CH2+CO2+204.6kJ/mol.别支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃(两者合计作者简介:宋志远(1975年- ),男,内蒙古满州里人,2000年毕业于含量在20%以下)。分子式CnH2n+2,密度为0.78 ~内蒙古大学环境学专业,现主要从事化工工艺、安全环保及工艺管0.82,工业熔点100C,沸点300~500C。理研究等工作。.50●化肥设计2015年第53卷(4)原料气中有水蒸气时,在含有铁的催化剂带有大量石蜡的粗甲醇,这种情况--般出现在开车上CO还会发生如下反应:投料阶段及停车过程中合成塔的降温阶段,新鲜气CO +H20-→H2 + CO2.氢碳比失调,气质差。这两个阶段产生石蜡最多。另外,反应温度过高,如超过270C,易生成蜡质,当2石蜡产生的危害反应温度超过300C时,伴有甲烷化反应发生,同时蜡主要是甲醇合成过程中生成的副产物，甲醇.加剧蜡质的生成。合成过程中，在较低的反应温度下,铜基催化剂床2.2.2对合成反应压力的影响层中含有极少量铁、钴镍等元素时,则可能促成石甲醇合成反应是体积减小的反应，从化学平衡蜡的产生。石蜡产生的原因比较复杂,不但与催化角度考虑,提高压力有利于提高平衡甲醇含量,并剂、原料气、合成塔的结构及材质有关,而且还与合.能加快反应速度，增加装置生产能力。但提高压力成反应的操作方法及工艺条件有关。有利于副反应的进行,压力越高会使合成反应向生2.1对 催化剂的影响成高级烷烃的方向移动,结蜡的机率也越大。2.1.1对催化剂生产 过程中的影响2.2.3对空速的影响催化剂生产过程中所使用的设备管道大多是甲醇合成过程中，合成气与催化剂接触时间的由碳钢制成的,设备管道如果吹扫不彻底,在催化控制,是通过调节合成循环气的空速来实现的。空剂与其接触时可能会带人微量的铁、镍;对沉淀物速是指单位时间内通过单位体积的催化剂的流体进行洗涤时,也可能将钠盐带人到催化剂中,铁、体积量。空速大,合成原料气与催化剂接触时间镍、钠等碱性金属是生成蜡的催化剂。在新催化剂短,将使出口气体中醇净值降低,催化剂床层中的贮运、充装过程中,铁制容器上的铁锈或铁屑会粘醇含量与平衡醇浓度差增大,产品纯度高,副产物附在催化剂表面或掺杂到催化剂中，假如在合成塔少;空速低,合成塔原料气与催化剂接触时间长,转装填催化剂时未充分过筛,清除杂物,铁锈或铁屑化率高,产品纯度下降,石蜡等副产物增多。也会进人合成塔,促进石蜡的生成”。2.2.4对 原料气成分的影响2.1.2对催化剂使用过程中的影响从化学反应方程式来看,合成甲醇时,氢气与.铜基催化剂在甲醇生产工艺中使用非常广泛,C0的化学当量比为2: 1,这时可以得到甲醇最大的在催化剂使用中、后期,粗甲醇产品很容易结蜡,沉平衡浓度。但人塔原料气中CO含量过高,副反应积在设备、管道内表面。原因是受催化剂选择性的增多,结蜡也就增多。且进塔气中的CO2含量过低限制,甲醇生产时会有微量有机酸生成,从而对生时易生成蜡质，实践证明，进塔气保持-定比例的产甲醇所用的碳钢设备及管道产生腐蚀。由于原CO2有利于抑制蜡质的生成和保持床层温度的相对料气中CO浓度较高,由催化剂自身带人的铁、镍以稳定，且利于抑制副反应的发生。及腐蚀后的铁、镍与原料气中CO在适宜的压力和2.2.5对开停车次数的影响温度下有生成羰基铁Fe(CO)s、羰基镍Ni(CO)4的开停车次数频繁也是导致结蜡的一个重要原可能,反应物通过挥发、分解、气流夹带的方式沉积因。合成塔开车导气阶段,合成塔反应温度还未达在催化剂表面上，导致其活性下降,这样就使催化到正常活性温度区域,合成气通过合成塔低温反应剂具备了生成脂肪烃的条件。生产实践证明，催化区时易产生石蜡;正常生产阶段,新鲜气氢碳比失剂连续运行时间越长,羰基铁、羰基镍在催化剂表调,气质差,合成塔副反应增多,也易产生石蜡。面积累量就越多,脂肪烃生成量也随之增加,结蜡2.2.6进 甲醇塔气中甲醇含量超标易生成蜡质现象也就增多[2]。当甲醇分离器分离效果不良、夹带过多,导致2.2对操作条件的影响未被分离下来的甲醇再次进入催化剂床层,甲醇中2.2.1对合成反应温度的影响的高级醇、醚、醛、烷、烃等杂质可使副反应加重,生目前甲醇合成使用的铜基催化剂主要由铜、成各种高级醇,粗甲醇杂质多,原料气消耗增加,结锌、铝组成,具有很好的低温活性,并对合成甲醇有蜡,水冷效果差,分离更不好,出现恶性循环。较高的选择性,但在甲醇生产过程中合成塔反应温3合成结蜡后除蜡的方法度控制较低,使人塔气在低于催化剂正常活性温度(185 ~215 C)的情况下进入催化剂床层,就会生成甲醇生产厂家大多采用提高甲醇水冷器操作温第5期宋志远甲醇合成结蜡的原因及对策，51●度的方法,或在甲醇水冷器水侧接入0. 6 MPa(g)低增加到一定程度后,催化剂床层温度将不能维持,压蒸汽以快速提高水冷器温度,把甲醇水冷器、管道而且还有一个运行费用的问题，所以在甲醇生产中及甲醇分离器中的石蜡熔化,并将其从甲醇分离器中空速- -般控制在8000~13 000h-'之间。排出,清蜡时间一般控制在30~50min为宜。提高4.3.4原料气体成 分的控制水冷器温度清蜡时需注意:甲醇水冷器温度的提高不合成工序的新鲜气,其氢碳比一般控制在能超过合成循环压缩机进、出口正常温度控制指标。φ(H2 -CO)/q(CO +CO2) =2.05 ~2. 15,并保持一定量的CO2(工业- -般控制在1.5% ~3. 0%),适量4合成结蜡的对策的CO2不但有利于保持催化剂的高活性,而且也可了解了石蜡的性质、产生的条件及原因,就为以降低反应热,对维持床层温度也是有利的。此我们采取措施降低甚至避免合成结蜡指明了方向。外,应严格控制原料气中总硫、油、氯气含量。4.1催化 剂的选择选择催化剂时严把质量关,优先选用质量优、5工艺操作的控制.业绩好的催化剂厂家,必要时到催化剂厂家实地监(1)合成装置投用前管路吹扫要彻底,严防杂督生产制造过程并抽样化验,催化剂在储运、充装质进人合成塔,催化剂装填时严防装填人员携带任过程中减少与铁制容器的接触,装填催化剂前均匀何有脱落危险的物品。过筛,严格执行催化剂装填方案。(2)严格执行催化剂升温还原曲线,还原彻底;4.2 合成塔的选用严格遵照工艺指标操作,避免生产过程中操作条件及甲醇合成反应器是甲醇合成生产的心脏设备。催化剂床层温度的波动,减少开停车次数;开车时避设计合理的甲醇合成塔应做到催化剂床层的温度免催化剂层温升太快,低温下( 180 ~215 C)不能过易于控制,调节灵活,合成反应转化率高,床层中气早切入新鲜气,加气不能过猛;停车时保持催化剂温体分布均匀,低压降,结构上简单紧凑,空间利用率度在210 C以上，气体循环至CO <0.2%后再降温。高,容器与内件无泄漏等。目前世界上广泛使用英国(3)选用高效甲醇分离器,稳定循环气量,避免I.C.I公司的多段段间冷激型和德国Lurgi管壳型合未被分离下来的甲醇再次进人催化剂床层,致使甲成塔,特别是Lurgi合成塔温度恒定,催化剂寿命长，醇中的高级醇、醚、醛、烷、烃等杂质加重副反应,生易于温控,温度恒定能有效抑制副反应的发生。成各种高级醇及蜡状物,以致水冷效果差,分离更4.3甲醇合成条件的控制不好,出现恶性循环。4.3.1温度的控制从热力学观点来看,低温有利于甲醇的生成;6结语从动力学观点来看,当温度低时,反应速度慢,触媒甲醇生产装置大型化可以明显降低产品投资的活性不能很好地发挥。铜基催化剂的活性区间和产品成本，这是我国甲醇工业发展的大趋势。而为225~260C,催化剂使用后期,催化剂床层温度甲醇合成的核心设备是合成塔,从工艺操作、设备高,副反应增加,粗甲醇杂质多,所以要有效使用催结构、材料及维修等方面考虑，选择稳定、节能、高化剂的低温活性。产率、经济、优质产品的合成塔对生产厂家至关重4.3.2压力的控制要。优良的甲醇合成塔具有催化剂床层温度易于就铜基催化剂而言,由于甲醇合成反应时分子控制、调节灵活、合成反应器转化率高、床层中气体数减少,压力越高,反应越易向生成甲醇的方向进行，分布均匀、压降低、产品质量高等优点,这对甲醇生平衡甲醇含量越高，甲醇越易冷凝及分离,生产强度产中、后期甲醇生产、产品质量及蜡质控制至关重越高。但压力的提高也有利于副反应的生成。铜基催要。其次,选择好活性、好稳定性、高选择性、少杂化剂的应用促进了低压合成的应用,操作压力5.0~质的甲醇合成催化剂,可以达到产品蜡质少、质量7.0 MPa(g) ,消耗在副反应中的原料气和粗甲醇中的优催化剂使用寿命长、催化剂单耗低效能高的目杂质都比较少。随着石油、煤化工不断地发展及蒸汽的。从国内甲醇生产的调查可以看到,目前国外甲透平技术的应用,低压法合成有更加宽广的发展空间。醇催化剂使用业绩较好的主要有托普索、科莱恩,4.3.3空速的控制国内使用业绩较好的有四川天一、南化院、大连瑞在条件允许的情况下尽可能增大空速,但空速克，国内催化剂性能略次于国外。( 下转第61页)第5期刘志勇氨汽提尿素合成塔径流式塔盘的应用●614存在的不足5结语尿素合成塔改造为径流式塔盘后,整改运行2013年3月,尿素合成塔经过技改恢复开车，合成效果较好。但仍在运行中发现了一个问题,就是塔CO2转化率得到明显提高,系统吨尿素汽耗明显下在系统开车升温过程中,由于塔盘的径流结构导降，实现了尿素装置节能运行。但此种改变尿素合成致蒸汽从上部流到下部时,经塔盘逐层冷凝,合塔物料流动形式的合成塔,在世界上应用得较少,其可成塔底部温度提高较慢,平均比原来约慢1.5h。能存在的问题,有待在装置实际运行中逐步发现。经分析,原因可能是在开车升温时,合成塔内的参考文献:空气在塔底部聚集,塔底部的排放较小，热蒸汽[1]大连松海石化检修工程有限公司.径流式尿素合成塔:中国2006200919483[P]. 2006 -07 -04.向塔下部流动受到阻碍造成的。为提高升温速2]程忠振,余志文,刘金亮径流式尿素合成塔的发明与应用[J].率,在开车过程中,利用在排塔管线上的一个化肥设计,2009 ,47(1):14-18.10cm导淋管进行排气,升温速率得到明显提升,[3] 张成芳.气液反应和反应器[M].北京:化学工业出版社,1985 :257.效果较好。收稿日期: 2015-03-20(上接第51页)另外，应用高效能的甲醇分离器,减少因循环总之,甲醇生产结蜡问题也逐渐被认知,如何气携带甲醇返回甲醇合成塔而产生的蜡质等杂物。消除结蜡,控制蜡质生成条件,促进企业效益最大甲醇生产逐渐淘汰了传统的丝网拦截内件,选用高化,要从甲醇生产综合方面统一考虑,特别是在催效的旋片折流分离器内件或利用水吸收循环气中化剂使用末期,更要考虑到产品质量及产品成本的饱和的甲醇高效分离器内件,消除因甲醇分离能力控制。差,将甲醇带人催化剂床层引起甲醇深化反应成高碳链的蜡质根源。再者,随着甲醇生产规模的扩大[1]黄金钱,刘金辉,仇冬.合成甲醇过程中结蜡的原因及预防处理和投人的增加，各新.上甲醇装置管道设备系统的材措施[J].化学工业及工程技术,2006 ,27(2):44 -46.质也选择耐腐蚀的不锈钢和高铬钼钢,消除了因材[2]张学信，李耀利,葛志跃,等.影响氢回收装置高效运行的不利因素及应对措施[J]化肥设计,2013(2):32 -34.质腐蚀造成羟基铁及羟基镍,最终引起甲醇催化剂收稿日期: 2015-06-10选择性变化而生成蜡质的诱因。(.上接第54页)3.2修复后运行情况中变炉修复后于2012年4月18日正式并人系4结语统,至今已安全运行3年,气体处理量与事故前正中变炉筒体裂纹的产生,是由于其附近既有开常工况相当(见表3),满足了用户要求。孔削弱,又有支承座焊接，设计时忽略了支承座的表3 中变炉裂纹事故前后工艺运行对比(平均值)承载削弱,且支承座与筒体之间未设垫板直接焊接,导致工作时支承座筋板附近局部应力严重超时间压力温度/C.气体处理量(工态)载,塑性变形断裂。对症修复处理,确保了设备安/MPa炉内炉壁/(m3.h-1)全的稳定运行。事故前2011-12 1. 950451 682.2012-01 2. 060251 436[1]TSGR0004--2009《固定式压力容器安全技术监察规程》.2012-02 1. 9746230852 587[2]GB713-2008《锅炉和压力容器用钢板》.修复后2014-12 1. 9845830351 639[3] JIB/T4730.1 ~6- - -2005《承压设备无损检测》.2015-01 1. 9246330952 707[4] GB150- -1998《 钢制压力容器》.收稿日期: 2015-05-222015-02 2. 050551 528.