菲醌的合成及利用

第32卷第2期太原珈工大学学报Vol.32 No. 22001年3月JOURNAL OF TAIYUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYMar. 2001文重编号:1007-9432(2001)02-0140-05菲醌的合成及利用郭建忠薛永强(太原理工大学矿业工程学院) (太 原理工大学理学院)摘要;综述了菲醍的广 泛用途及合成的几种方法,其中包括由菲制备合威及由其它化合物合成菲醌。还简述了菲醌的提取方法及纯度测试手段。关键词:菲;菲醌;氧化;合咸中圈分类号:TQ073文献标识码:A全世界每年约有4.5亿t煤被转化成焦炭,在在染料方面,菲醌是合成某些染料的原料。可由加工过程中同时产生大量煤焦油。而菲存在于煤焦菲醌经硝化后合成2-氦基-菲醮,可把毛织品直接染油中,含量(质量分数)约占4%~5% ,仅次于萘(萘成灰色或使用铝钒土浆染成牢固的紫色[0]。菲醌经10. 0%,菲5. 0%,芘2. 1%,蒽1.5%).一家年处理硝化后合成2-氨基菲醌,再在碱性条件下偶合,可量为12万t煤焦油的焦化厂,大约每年可生产400将毛线染成棕色。菲醌可与磺酸和硫酸或只与硫酸t工业菲(含菲70%),如何开发利用煤焦油将是可生成棕色硫化染料[4] ,还可制备4,4' ,6,6'-四硝煤炭深加工的-个方向。菲的用途也很广泛,菲的骨基联苯二甲酸。可制得染料中间体-一苯绕蒽酮、纸架可用于液晶和电子照相感光材料的合成,可合成桨防腐剂[] ,效果相当于五氟酚钠.树酯、染料、医药、表面活性剂等多种精细化工产品。菲醌是重要的化工原料，可得到三硝基联苯二将菲制成炭黑,将完全破坏菲的3个芳香环,是一种甲酸,它也是一种有用的中间体。经二苯基乙醇酸重低效率的利用2。然而目前除了炭黑实现工业化外排[°],由菲醌合成出9-羟基芴-9-甲酸,它是--种重还未实现其他大规模的应用,将菲氧化成菲醌是菲要的合成中间体。菲醌在电子照相中可用作光导材利用的重要途径之- .料。在油漆工业中可用作高分子材料光敏聚合物的光敏剂。在电子工业中可用作掩膜片中的马斯克。.1菲醌的性质及用途在磁性记录材料中可用作阻蚀剂[7]。菲醌为橙红色针状结晶,沸点360C(升华),熔在改进塑料中颜色的热稳定性方面,菲醌可作点207C,分子量为208,比重为1. 405 kg/L,可溶热转移剂。于甲酚、苯酚、乙醇、冰醋酸、苯、乙醚和硫酸,在浓硫菲醌的用途很广,在国内外市场前景很乐观。但酸中溶解并呈现暗绿色,不溶于水。菲醌可与2,4-目前生产菲醌的几种方法中,由于氧化剂价格昂贵.二硝基苯肼定量生成芳腙,还可与亚硫酸氢钠反应及产生“三废”问题等诸多因素,菲醌生产还未实现生成可溶于水的加成物。可利用这些性质进行菲醌工业化。因此,尽可能找出一种新工艺,既要求成本的提纯及纯度测定。低麋,又要无污染,这是目前所要解决的难题。菲醌的用途很广泛.菲醌本身就是- -种农药,具有抑菌能力,可用作杀虫剂,处理小麦种子,对防治2菲醌的合成方法小麦赤霉病、黑穗病有良好的效果。可代替有机汞制中国煤化工剂“西力生”和“赛力散”。菲醌经NaOH处理后,重;因而合成方法也很多。排成芴的衍生物,是一种多效能的植物生长剂一CH. CNM H G氧化法、次氧酸盐法、整形素(商品名Aniten 或Maintain)。气相催化氧化法、过氧化物法、PTC-RuO,NaCl0蔷金項自:山西省教委科技开发项目作考萧北郭建忠,男.1975年2胜,在读硕士,研究方向;矿锕加工利用,太原,030024万发和第20001010第2期郭建忠等:菲釅的合成及利用141法、液相催化氧化法及有机物氧化法等。(acac)2MoO2(acac为乙酰丙酮)为催化剂,叔丁基2.1.1高价金属 盐法过氧化氢为氧化剂,以苯为溶剂,氧化工业菲,当转由于此法较易控制,且可得到较高的收率,所以化率为45. 5%时,收率为98. 8%[09]。陈文祥发表专研究此法的人很多。选用的氧化剂有KMnO,，利，以乙酰丙酮钒或乙酰丙酮钼为催化剂,以叔丁基Na2Cr0,5i9], KBrO,[h0], Mn2 (SO,.”,铈盐42.1),过氧化氢为氧化剂进行菲的液相氧化,收率为86%QFC1 , ZnCr2O,●3HOus), ACCI16]等。收率都较~90%[20]。高,可达70%~90%.其中较好的是Na2Cr2O,,采用过氧化物法的优点是叔丁醇的价格相对便QFC,ACC法。用QFC法在乙酸中反应1h后可将宜且无污染,反应条件温和。缺点是有机过氧化物生菲氧化成菲醌,收率达94%.德国、美国分别发表专产较复杂，且不稳定,易燥炸。利,采用Na2Cr2O,法。Na2Cr2O, 法的具体条件是:2.1.6 PTC-RuO,NaCIO 法178 g工业菲,500 gNa2Cr2O,400gH2O 和0.1 g的采用季铵盐相转移催化剂及RuO、催化条件[Et,N+][CFi,SO;],在80~85C与950 g浓下,在两相系统中用NaCIO氧化菲制取菲醌并联产H2SO,反应3 h,收率可达90% ,纯度为92%.联苯二甲酸的方法。反应在5~10C条件下进行,且这些方法反应条件温和,收率较高,操作方法简钌催化剂还可循环使用,收率为80%~82% ,联苯单,易控制。但有的氧化剂价格偏高,有的有“三废”二甲酸的收率为3. 5%~5%1。具有反应条件温问题给环境带来严重污染,使实现工业化还有一定和，催化剂及有机溶剂可回收复用，收率较高等几的距离。个优点。2.1.2电解氧化 法2.1.7液相催 化氧化法以工业菲为原料,用红矾钾硫酸溶液电解合成在Co-Mn催化剂存在下,在邻二甲苯戊酸介菲醌[5]。我国山东博山农药厂曾试产,但耗电量过大质中进行菲的液相催化氧化]。(9 0000 kW●h/t),具体条件是:电解液含CrO3为2.1.8有机物 氧化法120 g/t,H2SO.为450 g/t,菲35 g/t;阴极电流密度1991年,MagoichiSako等使用杂氮氧化法氧3. 75 A/cm*,电解液温度为60~65C,时间为8 h,化菲可得到17%的菲醌和9-羟基菲,收率较低[22.1993年,MosheKol等使用HOF●CHzCN在过滤。2.1.3 次氯酸法CHCls溶剂中,反应不足1min,可得到90%的菲菲与NaCI0在四丁基硫酸氢铵存在下,先氧化醌[29]。1997 年Bahman Tamami使用(Pyz-CrOz)n生成9,10-环氧菲,用稀碱调节pH值后,再继续氧在CH2Cl2溶剂中室温下可将菲氧化成菲醌,收率可化得菲醌,收率75.4%1.此法操作较复杂,收率不达45%[24]。1997年, Nicolai Stuhr-Hansen等使用太高,也不适合实现工业化。DPB法在二嚅烷-水中用DPB氧化菲制得菲醌,收2.1.4气相催 化氧化法率可达66%[25]。.1966年，ATrexceeae 采用催化剂Kxs, 即V20s+以上几种方法都是采用有机物作氧化剂,收率K2SO,+SiO,(胶)。用空气气相催化氧化,在380~-般不太高,且氧化剂制备较难。HOF●CHzCN法.383C氧化菲,得到收率为25%~ 26%的菲醌(按已反应速度快,收率也较高,但含氛,有毒,不宜采用。转化的菲计算是45%)。1975年,上海华东化工学院2.2其它合成法等单位采用12119催化剂,在465C催化氧化,菲醌由其它化合物(即不是菲)通过光环化等方法合的收率为27. 9%W. .成菲醌。气相催化氧化的关键问题在于催化剂。若能研2.2.1光环化合咸法制出高选择性的催化剂无疑将具有工业化意义。缺让口风干用外招道可通过1,2-二苯乙烯的点是氧化剂的选择性较差.中国煤化工生往得到较低的产2.1.5过氧化 物法率。THC N M H G香(二苯乙醇酮)在1985年，日本发表专利采用MesCOH与H2O2甲醇存在下,通过光环化反应转变成菲醌(唯--产氧化菲生成菲醌,收率为61. 2%18。1985 年,日本物),收率可达84%2]。1998年,Dennisic Masaharu又发表专利,采用两步氧化生成菲醌的新方法,以.togashi邇过安息香酸苯硼酯的光环化反应可制得142太原理工大学学报第32卷菲醌,收率为54%[z9]。通过光环化方法制得菲醌,收3.1.2 溶剂 萃取法率一般不太高且反应有机物也不易获得.利用菲与菲醌在不同溶剂中溶解度的不同进行2.2.2硝酸法萃取,达到分离的目的。将氧化产品加石油醚,过滤,以9,10-环氧菲为原料,采用质量分数为20%滤饼加二氯乙烷,蒸去二氯乙烷后,便得到菲醌产品HNO,在80C氧化,收率为65%00]。此法手续多，(利用菲溶于石油醚,而菲醌溶于二氯乙烷的性质进不易操作,收率偏低。行分离的)[1.5]。2.2.3其它合成法3.2纯度分析1988年,Gabor Speier 使用9,10-菲半醌双(三3.2.1分光光度法苯基膦)铜(I)与二苯甲酰过氧化物在二氯甲烷中反3ooTapeBcKan等根据菲醌可与2,4-二硝基苯肼:应可提取到菲醌和苯甲酸双(三苯基膦)铜(I),经分定量生成芳腙性质,用分光光度法可测定菲醌的纯离后,菲醌的收率可达到60%以上[31]。 反应式如下:度,其测定偏差≤4%。此法操作简单,且偏差小。本文作者也采用分光光度计法测定菲醌纯度。CuPPh); + Ph先用不同溶剂,最终用冰醋酸为溶剂,以2,4二硝基苯肼为显色剂,采用721型分光光度计进行测定，回。分别对测定纯度的各个影响因素如温度.显色时间、2Ph-C，最大的吸波长、样品浓度,酸度控制等,分别进行了研究。并找出最佳条件,制定工作曲线,最大的波长此法收率不太高,且产物还须分离,原料来源不易。475 nm.此法不适宜工业化生产。3.2.2高效液相 色谱法综上所述,菲醌的合成方法很多,较重要的还是商振华等用高效液相色谱法,用甲醇/水作移动由菲来制备菲醌。较好的方法有:过氧化物法、高价相,对菲的氧化产品进行有效的分离,分析了菲醌的金属盐法、QFC法及HOF . CH.CN法。但这些方纯度,测定结果的相对偏差≤5%8]。法由于氧化剂价格贵,另外，造成的“三废”问题严3.3测试手 段(薄层色谱法TLC)重,因此,离大规模工业化生产还有一段距离。气相姚蒙正等人选用甲苯与醋酸体积比=6: 1为催化氧化方法的关键在于催化剂,若能研制出高选展开剂,各标样在硅胶GF254薄层上的分离结果见择的催化剂,无疑将具有工业意义。图15.36]. 除菲醌为黄色外,其余斑点均需在紫外灯下才能观测到。此法可作为反应跟踪时的定性测试3菲醌的提取及纯度测试手段手段。菲醌的提取方法主要有三种:-种是亚硫酸氢.... ..钠法,另一种是溶剂萃取法,第三种是重结晶法。亚OO硫酸钠法操作简单。po3.1提取方 法3.1.1 NaHSO3 法立234司根据菲醌与NaHSO,溶液生成可溶于水的加成物,再用碳酸钠分解即可得到菲醌[5]。但NaHSO31-标样1-b 样品用量太大。1998 年,文海等人发表论文,对NaHSO31-菲,紫外灯下垦较强蓝荧光;2蒽,紫外灯下显较强蓝荧光;法进行改进,证明了亚硫酸氢钠与菲醌的加成比为3一意麗,談黄色,紫外灯下黑色14-菲毫,黄色,紫外灯下黑色; .5-联苯二甲酸,紫外灯下璧鼎色1:1.由于粗菲醌中含有酸碱溶性杂质,从而增加了圈1标样和祥晶的分离谱图NaHSO,的用量。通过先处理酸碱溶性杂质,降低中国煤化工NaHSO,的用量,使得菲醌与NaHSOs的摩尔比为MYHCNMHG1 : 1.8[52第2期郭建忠等;菲酶的合成及利用143参考文献[]上海化 工学院.工业非气相催化氧化制取9,10菲酸[J]炼焦化学.1975(5);13~18.[2]姚蒙正 ,曲勇.非的综合利用[J].染料工业,1987(3):31~35.[3]王明. 9,10一菲鼍[]族焦化学1975(11);3.[4] 唐培垫.中间体化学及工艺学[M].北京:化学工业出戲社.1984. 62.[s]林治穆. 煤焦油中菲的利用[].化学世界,1983(5):151~153.[6] 顾可权.重要有机化学反应[M].第二版.上海:上海科学出版社,1988. 167.[7]姚蒙正,王晓岚. 菲醌的合成[].化学试剜1992,14(6) :367~368.[8] Erfinder. 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