DCHP合成工艺的改进研究

第35卷第10期应Vol 35 No. 102006年10月Applied Chemical IndustryOct.20068应用技术DCHP合成工艺的改进研究刘磊力洪望荪21.山东轻工业学院化工学院山东济南2501002.济南化工五厂山东济南250014)摘要以邻苯二甲酸酐和环已醇为原料经过酯化、脱醇、结晶等工艺过程制备了邻苯二甲酸二环已酿DCHP)产品。结果表明最佳合成工艺条件为鄗苯二甲酸酐与环己醇的摩尔比1:(2.3-2.5)催化剂用量为苯酐量的0.9%反应温度120~200℃反应时间7h选用95%乙醇为结晶溶剂产品收率81%。研究表明通过控制酯化条件可以去除中和步骤通过结晶步骤可以充分去除杂质获得高品质DCH产品。关键词苯二甲酸二环已酯合成江艺条件结晶沖和中图分类号Q414.1文献标识码文章编号:671-32062006)10-0814-03Study on the improvement of synthetic craft of dicyclohexyl phthalateLIU Lei-li HoNg Wang-sun(l. School of Chemical Engineering Shandong Institute of Light IndustryJinan 250100 China 2. Jinan No 5 Chemical Plant Jinan 250014 China)Abstract i In this paper dicyclohexyl phthalate was prepared from phthalic anhydride and cyclohexanol bythe methods of esterification distillation and crystallization. The optimum conditions are as follows The ra-tio of phthalic anhydride to cyclohexanol is 1: ( 2. 3-2.5)the amount of catalyst is 0. 9% of the amountof phthalic anhydride reaction temperature is ranged from 120 C to 200C reaction time is about 7 h and95% ethanol is used as the solvent of crystallization. Results shows that neutralization can be leaved outon condition that the esterification is on good control and DCHP with high quality can be got by crystallization which can wipe off most impuritiesKey words dicyclohexyl phthalate i synthesis technological condition crystallization neutralization邻苯二甲酸二环已酯DCHP)是一种高档增塑DCHP产品36。本文对传统的合成工艺进行了改剂,目前国内主要应用于防潮玻璃纸涂层和纸张防进去除了中和步骤增加了结晶精制步骤。实验证潮涂料以及高档塑料制品。DCH的特点是具有防明此方法确实有效可行。经检测产品质量稳定可潮作用与其它增塑剂并用可使制品收缩致密防靠。止水蒸气通过和增塑剂挥发。含有DHP的塑料制1实验部分品表面光洁手感好。DCPP还可用作聚氯乙烯、丙1.1试剂与仪器烯酸树脂、聚苯乙烯等树脂的增塑剂可以改善树脂邻苯二甲酸酐分析纯环己醇、浓硫酸、95%乙在热加工时的流动性在合成树脂粘合剂中可提高醇均为化学纯。其粘合力、耐油性和耐久性。目前国外有德国拜尔KDM型控温电热套-1型电动搅拌器SHZ-DBayer)公司、美国孟山都 Monsanto)公司和日本大Ⅲ)型循环水真空泵Ⅹ4型数字显微熔点测定仪。阪有机化学公司等生产该产品,而国内未见工业化原理生产报道1-41。中国煤化工甲酸酐和环己醇常压目前DCHP的合成工艺主要是以邻苯二甲酸酯化CNMH分两步进行:①单酯化酐和环己醇为原料,经过酯化、中和、脱醇得到收稿日期2006-07-20作者简介刘磊力(1967-)男,山东济南人,山东轻工业学院副教授博士,从事精细化学品教学与科研工作。电话9845273E- mail illi607@126,com第10期刘磊力等:DCHP合成工艺的改进研究815反应速度较快苯酐在环己醇中完全溶解时即单酯化完成但由于环己醇的位阻较大第二步酯化过表1产品的测定结果程则较为困难。要使酯化反应进行完全应选择合Table 1 The testing results of the product适催化剂使环己醇过量同时在反应过程中不断除项目指标去生成的水。反应式如下外观白色结晶状固体含量/%灰份/%0.012Co→OH酸值/%(以邻苯二甲酸计)表2DCHP企业标准Table 2 The manufacturers standard of DCHP指标名称一级品二等品CO-OH量/%≥99.0≥99.0Co→0+ H,o熔点/℃2~65灰份/%0.0酸值/%(以邻苯二甲酸计)≤0.017≤0.032.2结晶步骤对产品质量的影响1.3实验步骤酯类产品的合成,一般需经过中和步骤,以在装有回流冷凝管和醇水分离器的反应瓶中,Na2CO3水溶液去除催化剂和反应过程中形成的酸加入邻苯二甲酸酐2.5g环己醇36g催化剂0.2及单酯等以降低酸值。的。但是由于DCHP熔点g。缓慢加热至回流。随着反应的进行不断有醇水较高中和步骤温度须大于80℃否则DHP将以共沸物分馏出来将水除去醇重新加入反应系统固体形式析出使得中和反应难以进行。实验发现,内。保持回流状态当液温达到210℃左右时取样即使是在80℃以上进行中和反应也有DCP固体测定酸值以酸值小于0.8 mg Koh/g为反应终点,析出造成管路堵塞而且反应液与Na2CO3水溶液反应时间约6~8h。的混合也极不均匀。尤其严重的是,温度过高将反应液减压蒸馏脱除(回收)过量环己醇直DCHP与Na2CO3水溶液接触极易发生皂化反应严重影响产品的质量和收率。研究发现只要严格控至闪点大于190℃脱醇完毕。在产物中加入40g制酯化条件,即可达到很低的酸值(小于0.8mg95%乙醇加热溶解再加入适量活性炭脱色。趁热NaOH/g)则无需中和处理步骤过滤将滤液降温至20℃以下有固体析岀。过滤由于DCP的沸点和熔点均较高因此常用的真空干燥得白色结晶状固体40.1g收率81%,DCHP合成工艺是料液经过中和蒸馏脱除过量环1.4产物测定方法己醇之后郾降温冷凝得到DCHP固体。研究表明,产物的含量、熔点、灰份和酸值等质量指标分别通过该工艺得到的DCH质量不稳定灰份和含量按国标GB166981、GB162-81、GB166581、GB1674-经常不能达到一级品要求。8进行测定本文通过研究发现料液脱醇之后加入溶剂溶2结果与讨论解再降温结晶可以除去大部分杂质得到高品质的DCPP产品收率没有明显下降。经过对多种结晶2.1测定结果溶剂中国煤化工95%工业乙醇为结晶表1为产品质量的测定结果表2为DCH企溶剂CNMH(在95%工业乙醇中溶业标准解度随温度变化较大易于结晶与重结晶结晶产品由表1表2可知产品的各项质量指标均达到质量高并且乙醇比较容易回收较高的水平符合一等品标准。2.3原料配比对酯化反应的影响酯化反应是可逆反应,为促使反应向产物方向816应用化工第35卷移动使苯酐转化完全一般将醇适当过量。环己醇廉原料易得,催化效果显著。催化剂的用量应适与水可以形成共沸体系在反应过程中过量的环己当当用量超过一定比例催化效果没有明显增加醇可将副产物水以共沸物形式带出反应体系。研究而且将增加后续步骤的处理难度。本文选择催化剂结果表明在其他条件不变的情况下增加环己醇的的用量为苯酐量的0.9%。表5为催化剂用量对收比例产物的收率增加。但过量的环己醇会使反应率的影响系统升温困难影响酯化反应的进行使反应时间延表5催化剂用量对收率的影响长收率下降。过量的醇虽然可以回收使用但是品Table 5 The effect of catalyst amount on the yield质已有所下降。本文选择苯酐与环己醇的摩尔比为催化剂用量①/%收率/%1:(2.3~2.5)表3为苯酐与环己醇的摩尔比对0.3收率的影响表3苯酐与环己醇的摩尔比对收率的影响0.7Table 3 The effect of the ratios of phthalicanhydride to cyclohexanol on the vield苯酐:环已醇/摩尔比收率/%1:1.659.1注扳应时间7h苯酐与环己醇的摩尔比为1:2.4①催化剂用量以苯酐计1:2.03结论1:2.2(1)采用酯化、脱醇、结晶的工艺方法制备出DCHP产品产品质量稳定可靠。281.02)研究表明通过控制酯化条件,可以去除中2.4酯化温度对酯化反应的影响和步骤避免中和过程皂化反应的影响减少操作困升高温度可以加快反应速率缩短反应的时间。难縮减工艺流程通过增加结晶步骤可以使产品但由于反应系统内过量环己醇的存在在回流后温得到充分精制提高产品质量。度上升很缓慢。随着醇的不断消耗酯的生成及比3)最佳工艺条件DCP与环己醇的摩尔比1例增加温度才逐渐升高。酯化第一步即单酯的形(2.3-2.5)催化剂用量为苯酐量的0.9%反应成温度在120℃左右。第二步反应温度应大于温度120~2000反应时间7h。选用95%乙醇为180℃最终达到200℃在右。表4为反应温度随时结晶溶剂产品收率81%。间的变化情况。表4反应温度随时间的变化参考文献Table 4 The temperature of esterification reaction[1]章思规实用有机化学品手删有机卷下IM]北京changed with reaction time化学工业出版社1996.929温度/℃[2]吕世光.塑料橡胶助剂手删M]北京中国轻工业出版社1995[3]徐克勋精细有机化工原料及中间体手删M]北京化学工业出版社1998.3-312[4]张宏生.邻苯二甲酸二环己酯的研制[J]化学工程师200077(2)7-10[5]郑维彬代玉林.邻苯二甲酸二环己酯的生产及应用[J]湖北化工2002,(4)29-31[6]陈赤阳胡应喜,刘霞等.硫酸氢钠催化合成邻苯注苯酐:环己醇:催化剂摩尔比)=1:2.4:0.009已面出高石油化工学院学报,2004,2.5催化剂及用量对酯化反应的影响中国煤化工本文选用邻苯二甲酸酯类生产中普遍采用的酸CNMHG性催化剂浓硫酸作为反应催化剂。该催化剂价格低