乙二醇制备方法的专利技术进展及评述

Jul.2011精细与专用化学品第19卷第7期38 Fine and Specialty Chemicals2011年7月乙二醇制备方法的专利技术进展及评述赵凤阁(国家知识产权局专利局,北京100088)摘要:总结了有关乙二醇制备的专利技术。着重介绍了以合成气为原料制备乙二醇的草酸酯加氢路线,和以可再生的生物质为原料生产乙二醇的专利技术。对于该领域的研发方向和知识产权保护方式给出了建议,指出纤维素水热加氢制备乙二醇技术具有良好的应用前景。关键词:乙二醇;草酸酯;生物质;专利;进展;评述 Progress and review in patent technologies of ethylene glycol synthesis ZHAOFeng-ge (Patent Office, State Intellectual Property Office of the People's Republic of China, Beijing 100088, China) Abstract: The patent technologies of ethylene glycol synthesis were summarized. The ethylene glycol syn- thesis from syngas via oxalate hydrogenation and from regenerable biomass were emphasized. The research direc- tion and means for intellectual property protection were proposed, and it is indicated that the ethylene glycol syn- thesis by hydrothermal hydrogenation of cellulose can be applied in industries well in the future Key words: ethylene glycol; oxalate; biomass patent; progress; review乙二醇(ethylene glycol,简称EG)俗名甘领域进行了大量研究,在其申请的专利醇,是有甜味的无色黏稠液体,无气味,密度CN1784269A中公开了包含沉积在成型载体材料上1.1132g/cm3,沸点197.2℃,凝固点-12.6℃乙的银催化剂,在其申请的专利CN1501901A中公开二醇很易吸湿,能与水、乙醇和丙酮混溶,能大大了采用强碱性季铵或季鳞树脂等阴离子交换树脂为降低水的冰点用于制造树脂、增塑剂、合成纤催化剂的一步水合工艺,在专利US7105710B2中公维、化妆品和炸药等,并用做溶剂,配制发动机的开了采用类似催化剂的多步水合工艺。 Union Car低凝点冷却液(抗冻剂)等,用途十分广泛。 bide Corp在其申请的专利EP0156448A2中公开了使基于原料来源可以将乙二醇生产方法分为石油用Mo(P配体)的催化剂体系。国内也对环氧乙路线和非石油路线目前工业上应用的乙二醇制烷催化水合制乙二醇进行了大量研究,其中中国石备方法主要是环氧乙烷直接水合法,该方法以油化工股份有限公司最新开发了以纳米碳管树脂为来自石油资源的乙烯为原料,经乙烯氧化得到环氧催化剂的水合工艺,公开于专利CN101306984A中乙烷,环氧乙烷再经水合制得乙二醇。在该方法大连理工大学开发了以骨架铜为催化剂的水合工艺,中,为提高环氧乙烷的转化率需增大水的用量,导公开于专利CN1775719A中致反应后的乙二醇水溶液中乙二醇的浓度较低,因环氧乙烷水合工艺依赖于不可再生的石油资此提纯过程需要蒸发除去大量的水分,目前工业上源,而传统的石油资源在人类的持续开采下已近枯主要采用3~6效蒸发器进行提纯竭,利用具有可再生性的生物质制备乙二醇可以减环氧乙烷直接水合法包括环氧化步骤,其技术少人类对能源物质的依赖,有利于实现环境友好和难度大,效率低,副产物多,物耗高且污染严重。经济可持续发展。生物质资源主要包括纤维素类、为了克服这些缺点,目前的发展趋势是开发新的环萜烯类、淀粉类、糖类等8纤维素是地球上数氧乙烷催化水合法制备乙二醇工艺。Shel在这一量最大的可再生生物质资源,淀粉类、糖类也是重收稿日期:2011-03-24作者介赵凤阁(1975-研:就于家知识产权专利化学从事有机化学专利审有:盈有机工艺有机合盛领2011年7月赵凤阁:乙二醇制备方法的专利技术进展及评述39要的生物质资源。由可再生的生物质资源制备乙二需要加脱水剂来保持无水状态。此后,日本宇部醇技术的发展不仅可以在一定程度上降低对能源物兴产株式会社开发了气相催化连续合成乙二醇的方质的依赖,还可以实现农产品深加工制高附加值化法,并申请了专利US4453026A,该方法在铂系催学品。因此,非石油路线制备乙二醇具有广阔的工化剂存在下使一氧化碳与亚硝酸酯反应得到草酸二业应用前景。酯,产物经冷凝分离出含有一氧化氮的不凝气,使含有一氧化氮的不凝气与分子氧和醇接触生成亚硝1制备乙二醇的非石油路线酸酯并将其循环至草酸二酯制备步骤中,所得草酸自20世纪80年代以来,非石油原料路线的乙二酯在气相中加氢形成含有乙二醇的产物,加氢催二醇生产方法受到人们广泛的关注,其中以煤为原化剂为Cu-cr、n-cu-cr、 Raney镍等。该方法工料的合成气路线,以及以可再生的生物质为原料的艺路线完整,最终乙二醇纯度可达98.5%。此后乙二醇合成路线受到业界广泛的关注,国内外许多人们一直致力于草酸酯加氢催化剂的改进。日本宇大的公司和企业在非石油原料路线生产乙二醇领域部兴产株式会社在申请的专利4551565A中公开了进行了大量的研究用煤或天然气代替石油乙烯经Cu-mo-a-O催化剂,随后又在专利US4614728A草酸酯合成乙二醇技术被公认是当今最科学、资源中公开了含有铜的加氢催化剂组合物,该组合物通利用最合理的乙二醇合成技术以煤为原料的合过氨/铜络合物水溶液与硅酸酯水解产物接触而制成路线根据反应机理又可以分为合成气直接合成得。美国 Union Carbide Corporation在碳酸酯加法、甲醇甲醛合成法和草酸酯合成法合成气直氢领域也进行了很多研究,在专利US4628128A、接合成法主要使用过渡金属,例如钌、铑等作为催US4628129A和US4677234A中对于加氢催化剂的化剂10,专利US4558072中公开了以含钉化各项参数,例如载体的平均孔径和孔体积、公称外合物和含锰化合物为活性组分的催化体系,专利表面积、可浸出的铁含量以及催化剂的制备进行了EP0075937A1中公开了以钉和铑的羰基化合物为研究活性组分的催化体系及乙二醇制备方法。但是截至国内近几年对草酸酯加氢制备乙二醇工艺进行目前,这种合成气直接合成法由于反应条件苛刻,了大量研究。2008年,上海焦化有限公司在其申仍未实现工业化。甲醇甲醛合成法主要包括甲醛羰请专利CN101455976A中公开了一种草酸二甲酯化法12]、甲醇脱氢二聚法1和甲醛缩合法,但加氢合成乙二醇催化剂,该催化剂以六方介孔分子是这一领域的研究并不深入,也未见有工业化报筛为载体,载有铜和镁、锰、铬、铝中的一种作为道。而经由草酸酯的乙二醇合成路线只需用CO、助剂;在申请专利CN101733108A中公开了含有H2和空气中的O2就可以实现,而且合成气中的Cu和选自碱土金属元素、过渡金属元素或稀土金和H2都得到了充分利用因此经由草酸酯属元素中的至少一种的加氢反应催化剂。2009年,的乙二醇合成路线成为以煤为原料制备乙二醇的最西南化工研究设计院在其申请的专利可行的方法,并且在研发和工业化方面取得了很大CN101590407A中公开了二元羧酸酯加氢制二元醇进展。的催化剂及其制备方法和应用,其中的催化剂以金1.1草酸酯加氢法属铜为活性组分,稀土金属元素或过渡金属元素为20世纪80年代以来,随着C化工的发展,草助剂,载体为二氧化硅。2010年,天津大学在其酸酯法合成乙二醇成为研究的热点。草酸酯合成法申请专利CN101856615A中公开了用于草酸酯加主要原料为NO、CO、H2、醇类,反应原理是NO氢制乙二醇的规整催化剂,该催化剂包括活性组分与O2生成N2O3,再利用醇与N2O反应生成亚硝铜、助剂Al2O3和氧化锆等。同年,又在专利酸酯,CO与亚硝酸酯在催化剂作用下氧化偶联得到CN101879448A中公开了用于草酸酯制乙二醇的规草酸二酯,草酸二酯再经催化加氢制得乙二醇(1整结构催化剂,该催化剂包括陶瓷蜂窝或金属蜂窝草酸酯制备工艺最早由美国 Union Oil Com-载体,主族元素、过渡金属或稀土金属的氧化物为pany提出,其在申请的专利US3393136A中公开助剂,以Cu为催化剂活性组分。此外,中国石油了一种制备草酸酯的方法,该方法中采用氯化钯化工股份有限公司、上海工程技术大学也在草酸酯氯化铁催化剂在无水醇溶剂中进行反应,反应温度加氢领域进行了研究,分别申请了专利75200℃,压20~100个气压,反应过程中n01475441an1447和101445426A40精细与专用化学品第19卷第7期等。迄今为止,在草酸酯加氢生产乙二醇领域中主最高达17%。此后,人们一直致力于通过催化剂导的仍旧是以铜为活性成分的催化体系,研发方向改性和工艺条件的调整来提高多元醇氢解制乙二醉多基于助剂和载体的选择以及催化剂合成工艺的改的转化率和选择性,使反应倾向于乙二醇的生变。成16171.2生物质催化转化法根据最新的专利动态,BASF公司于2008和从生物质出发通过化学过程实现其向能源物质2009年又相继开发了含有铑、铱和含有氧化铜的催以及化学中间体的转化是科学界正在研究的焦点。化剂及催化氢解制备乙二醇的方法,并申请了专利随着石油资源的匮乏,利用具有可再生性的生物质w071641A1、W071616A1和WO133066A1等制备乙二醇成为一条有潜力的替代途径,纤维素、 CHEMTEX ITALIA于2010年开发了含有锇粉葡萄糖、蔗糖、糖醇等可再生性生物质在自的催化剂及催化氢解制备乙二醇的方法,申请了专然界中广泛存在,将其进行转化有利于实现经济的利WO119351A1SUD -CHEMIE- INC于2010年开可持续发展。生物质氢解法是通过多羟基化合物的发了用多元酸改进的催化剂和催化方法,申请了专加氢裂解而实现的,在这一领域中,催化剂的开发利WO101637A1。日本花王株式会社在专利一直是研究的重点。CN101437781A中公开了在含有铂和选自钨和钼的有关生物质催化转化制备乙二醇的专利始于催化剂存在下氢解多元醇的方法,但是该方法的主20世纪50年代。早期的研究更多地关注于糖醇类要产物是1,3丙二醇。物质的催化氢解。国内近几年也在该领域进行了大量研究,其中美国专利US2852570A公开了糖醇加氢裂华东理工大学于2008年申请了板式纳米碳纤维负解制备多元醇的方法,其中使用含有镍、铜钴、载钌催化剂及其制备方法和应用的专利铬或银的催化剂,在高于180℃和大于10个大气CN101347731A,其中使用板式纳米碳纤维负载的压的条件下反应,其中指出,使用仅含有钴和镍作钉催化剂进行山梨醇氢解反应,山梨醇转化率最高为活性金属催化剂有利于乙二醇的形成。美国专利可达91.78%。中国科学院大连化学物理研究所开US2965679A中公开了一种改善的乙二醇制备方发了使用Ni基负载型催化剂的丙三醇氢解方法,法,该方法使用碱,例如氢氧化钙将pH调节至其中活性组分为Ni,载体为硅铝分子筛、介孔分0,以促进镍催化剂的催化性能。美国专利子筛或磷铝分子筛,申请了专利CN101381280AUS40411A中公开了通过使用非水性溶剂C单类似地,还开发了X型分子筛担载的Ni基催化剂羟基醇及其相应的醇化物来改善多元醇的氢解,其在丙三醇氢解中的应用,申请了专利,。中具体使用了甲醇和甲醇钠的混合物作为助剂,产CN101497047A.此外,还在专利CN101372444A物中乙二醇的比例最高可达45%(质量分数)。在中公开了使用双功能负载型非晶态催化剂的丙三醇对镍催化工艺进行了大量研究之后,人们又将关注氢解方法,其中的双功能负载型非晶态催化剂包含焦点转移至钉催化的氢解方法,美国专利Ni加氢活性组分和脱羟基组分US4496780A公开了使用钉作为催化剂,碱土金属2006年日本北海道大学的研究人员首次报道氧化物作为助催化剂的催化方法,美国专利了在多相催化反应体系中纤维素催化加氢降解制六4430253A公开了使用硫改性的钉催化剂的催化元糖醇的研究结果8。在负载型贵金属销催化剂的方法。作用下,纤维素在水相中190℃加氢反应24h,得欧洲专利EP0072629A1中公开了类似的方法,到山梨醇和甘露醇产物的总收率为31%。至此,所得产物中的乙二醇含量最高可达50%(质量分人们开始更多地关注纤维素在水相中的降解。中国数)随后,欧洲专利EP0510238A1中公开了通过科学院大连化学物理研究所在纤维素制备乙二醇的高级多元醇,例如山梨糖醇、甘露糖醇和木糖醇的研究中取得了突出的成就,用廉价的钨化合物代替氢解制备低级多元醇的方法,其中使用的催化剂为贵金属作为催化剂,产物不同于以往纤维素降解所担载在惰性基质上的铂基催化剂,采用硫化物对该得的糖醇类物质,而是更重要的能源化学品乙二催化剂进行改性以提高多元醇的选择性,反应温度醇。其专利CN101648140A公开了碳化钨催化剂200~280℃,反应压力5~20MPa,反应时间2~及其制备和在纤维素制乙二醇反应中的应用,该催山利的可100012011年7月赵凤阁:乙二醇制备方法的专利技术进展及评述41·维素转化反应在高压釜中进行,反应温度120~参考文献300℃,氢气的初始压力为1~10MPa,纤维素转化率可达100%,乙二醇收率可达62%随后又在[1]周张锋,李兆基,潘鹏斌,等,煤制乙二醇技术进展]化工专利CN101723802A和美国专利US0256424A1中进展,2010,29(11):2003-2009公开了一种纤维素制乙二醇的方法,所用催化剂的2]崔小明国内外乙二醇现状及发展前景]化学工业2007,活性组分由两部分构成,第一部分为8、9、10族25(4):15-21.[3]赵宇培,刘定华,刘晓勤等,合成气合成乙二醇工艺进展和过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一展望[]天然气化工,2006,31(3):56-59.种或一种以上,第二部分为金属态的和/或钨[4] Wang, ZHANG Xu XU Qian, et al Preparation and或者钼的碳化物、钼的氮化物、钼的磷化物和/或 characterization of Cu/SiO2 catalyst and its catalytic activity钨的碳化物、钨的氮化物、钨的磷化物中的一种或 for hydrogenation of diethyl oxalate to ethylene glycol [J].一种以上,拓宽了纤维素制乙二醇所用催化剂的范 Chin Catal2008,29(3):275-280.围。此后在专利CN101735014A中公开了一种多 [5] Li YC. Shirun Yana, Weimin Yang, et al. Effects of support modification on Nb2 OMs /a-Al2 O3 catalyst for ethylene oxide羟基化合物包括淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、 hydration [] J Mol Catal A, 2005, 226(2): 285-290.果糖和果聚糖制乙二醇的方法,所用的催化剂与[6]沈菊华国内外乙二醇生产发展概况[]精细与专用化学CN101723802A中公开的催化剂类似,但是拓宽了品,2005,13(22):23-25用于制备乙二醇的原料来源。另外,2009年北京 [7] Ragauskas A J, Charlotte K Williams, Brian H Davison, et大学在专利CN101768050A中公开了一种纤维素 al. The path forward for biofuels and biomaterials []. Sci-生产乙二醇和1,2丙二醇的方法,该方法使用由ence,2006,311(5760):484-489. [8] Edgar K J. Charles M Buchanan, John S Debenham. Ad-活性碳负载的钉催化组分和WO3或负载型WO3 vances in cellulose ester performance and application [J]. Prog组分组成的催化剂,反应温度为200~270℃,反 Polym Sci2001.26(9):1605-1688.应压力为20~80大气压。上述的纤维素水热加氢石油[9]陈贻盾,李国方“用煤代替石油乙烯合成乙二醇”的技术进制备乙二醇技术为我国这一领域内自主知识产权技步中国科学技术大学学报,2009,39(1):1-10术的发展开辟了道路。 [10] Masuda T. Murata K, Matsuda A. A new aspect of the pres- sure effect in syngas conversion to ethylene glycol )] Bull2结语 Chem Soc Jpn,1986,59(4):1287. [11] Murata K. Matsuda A. Masuda T, et al. Role of 1-methyl-3-以煤为原料的草酸酯加氢合成路线在我国已经 ethylbenzimidazolium bromide-ruthenium catalyst in the one实现工业化,具有良好的开发前景。目前,该工艺 step production of ethylene glycol via formaldehyde condensa-的研发主要集中于草酸酯加氢催化剂上,以期进一 tion and in its direct synthesis from synthesis gas [J]. J Mol步提高反应选择性和产物收率。目前的催化剂仍旧 Catal,198742(3):389-393..以铜为活性组分,没有突破性的进展,如果对催化[12]蔡启瑞,彭少逸,等·碳一化学中的催化作用[M].北京:化学工业出版社,1995.539.剂活性组分有所突破,这一领域仍旧有望取得大的 [13] Stephen H. Brown, Robert H Crabtree. Alkane functional-成果。 ization on a preparative scale by mercury-photosensitized纤维素水热加氢工艺为新兴工艺,由于纤维素 cross-dehydrodimerization [J]. Am Chem Soc, 1989,111廉价易得,该工艺极具工业应用前景。在这一领域(3):2946-2953.的研发不仅应集中于催化剂上,还应对反应工艺进[14]张军.天然气路线合成乙二醇新技术]合成技术及应用,2004,19(2):22-25行探讨,以期开发出完整的工艺路线。[15]侯志扬合成气路线生产乙二醇技术进展J]精细化工原乙二醇制备技术研发应当具有系统性和连续料及中间体,20084:35-39.性,研发的系统性和连续性有利于实现良好的知识 [16] Chopade, Shubham P. Dennis J. Miller, et al. Catalysts and产权战略。也就是说,研发过程不能仅仅局限于工 process for hydrogenolysis of sugar alcohols to polyols [P].艺或者方法的一个点,尤其是在专利申请中,应当o066499A1,2001-09-13 [17] Elliott, Douglas Charles. Process for lactose conversion to足以覆盖整个工艺,并且注意专利申请撰写的合理 polyols[].us6900361b2,2005-05-31.性,从而可以更好地体现自主知识产权技术的优越 [18] Fukuoka A. Dhepe P Catalytic conversion of cellulose into sugar