体外合成二水草酸钙及其失水过程的热重分析研究

20l1年39卷第15期广州化工133体外合成二水草酸钙及其失水过程的热重分析研究陶菲,陈安良(武汉理工大学理学院化学系,湖北武汉430070)摘要:通过体外矿化合成一水草酸钙(COM)和二水草酸钙(COD)晶体,并用XRD和SEM进行表征。同时同步热重分析研究二水草酸钙失水过程的特点。结果表明:COD首先失去的是配位结合水,随着温度的进一步升高,失去晶格结合水。同时进一步验证该热重分析方法可定量分析COD真实的含水量的。关键词:热重分析;水草酸钙;二水草酸钙;结合水Thermal Analysis of Vitro Synthesis of COD and its Water lossTAO Fei, CHEN An-liangDepartment of Chemistry, School of Science, Wuhan University of Technology, Hubei Wuhan 430070, China)Abstract: Calcium oxalate monohydrate and calcium oxalate dihydrate( COD)crystals were sythesized by mineralization in vitro, which were characterized via XRD and SEM. Meanwhile, application of simultaneous thermal analysisproved that COD water loss was first of coordination water, and then was the lattice water with the increased temperatureFurthermore. this method can determinate the real content of bound water in CODKey words: thermal analysis COM COD bound water人体肾结石的主要成分是草酸钙水合物分别是CaCO4·H2QO将所得沉淀过滤,水洗3次,然后纯洗3次,放在40℃烘箱中充(COM)和CaCO,·2H2O(COD),从外科手术得到的人体结石表分干燥。用XRD、SEM对其进行表征,并用TG对其进行热力学明,在通常情况下结石中COM的含量是COD含量的两倍多,所分析。实验所用药品均为化学用分析纯。以能够分辨出病人结石中COM和COD,这对于临床医师来说显得非常的重要"。通过生物矿化过程伤生实验,对理解生命体2结果与讨论的内有无机离子结晶过程有着重要的指导意义121,所以很多研究者开始通过体外实验模拟合成人体肾结石主要无机组成部分2.1COD的表征以及与COM的对比同样具有参考价值和指导意义。人体肾结石的主要成分是一水对所得的沉淀用XRD进行物相分析(如图1),通过对比草酸钙水合物(COM),还有少量的二水草酸钙(COD,热力学稳XRD的标准PDF卡片,可以证明所合成的的物质为一水草酸钙和定性较COM差)通过研究发现人体肾结石中含有少量的热力二水草酸钙。通过图2中COM和COD的表面形貌的对比可知学不稳定的三水草酸钙(Cor)3。由于COM和COD晶体在某COM的形貌主要为菱片状,具有较大的比表面,而COD主要是四些晶面尺寸电荷密度等存在差异,COM较COD与肾小管细胞双锥形状,从宏观的性质表现为COD具有很好的分散性,COM有较强的亲和力4。同时由于COM和COD在晶体结构上的不刚好相反很容易发生团聚易对肾小管壁细胞发生粘附。同,导致两者在失水过程中所表现的明显的差异,所以能够利用COM和COD的物理和化学性质上的不同来分辨出病人结石中COM和COD,同时有文献报道COD中是1 mol CaC2O4中对应20-2.5mol的水分子。1实验常温下用0.01 nol/L CaCI2溶液和0.01 mol/L NaC2O4溶液在pH=7.2的ris缓冲液中,在有磁搅拌作用下,放置一夜。然后将所得的沉淀过滤,蒸馏水洗3次,再用乙醇洗3次,在40℃烘箱中充分十燥。在XRD以及SEM表征所得颗粒为COM。中国煤化工在浓度为0.001mo/L柠檬酸的溶液中,分别加入0.01CN MH GRDmo/ L CaCI2和0.0lmol/LNaC2O4,磁搅拌作用下放置一晚上。作者简介:陶菲(1988-),男,硕士研究生。E-ma435517903@qcom陈安良(1987-),男,硕土研究生。E-mail:chenanliangl98@yahoo.cn广州化工2011年39卷第15期1.50255075100125150175200225250图4COD失水过程热重分析的空白实验图2草酸钙品体的SEM2550751001251501752002252(A)在有柠檬酸钠作用下形成的COD;(B)COM22coD失水过程的热重分析图5定量分析COD中结合水含量的TG和DSC曲线在前人研究在草酸钙热重分析研究中,通常是将温度上升由热差曲线图知草酸钙在失去第一个水分子的阶段,没有到800-1000℃,整个过程有草酸钙的失水、分解以及碳酸钙的明显的吸热峰,同时从TC线上可以看到,在失水的的第一阶段分解这三个过程,过程比较复杂、耗时长,不利于定量分析。通TC曲线并没有成台阶式的下降,而是一个连续的渐变的过程常情况下作为定性分析测量COD的失水温度,由图3可知在而与失水的第二阶段刚好相反,从DSC曲线看出有着明显的吸大约80℃左右时,COD失去第一结合水,当温度上升到将近热峰,所对应的温度为198℃,TG曲线成台阶式的下降。从能200℃,失第二个结合水。量的角度来分析,第二个失水过程要远远比第一失水过程需要的能量要大。这种能量的差异主要是取决于这两种结合水形成位置不一样。第一结合水是属于配位结合水,主要处于COD晶格外部,结合力较弱,当温度升高到70~80℃时就会失去。第5二个结合水则是在草酸钙晶体形成的初期时,水分子占据COD晶体内晶格空隙所形成的晶格结合水,水分子相当于被牢牢的套在原子的“牢笼”里,所以晶格结合水相当的稳定,当温度上升到将近200℃才会失去通过重复三次该方法测量同一组COD试样中结合水的含02004006008001000量,发现实验数据重现性较高(如表1)从而证明了该方法测量COD中的结合水含量的可行性。该样品中1 mol Ca对应大约图3温度速率10℃/mn,升温到1000℃时COD的TG和DSC图20ml的水分子,该样品分子式为CaC2O4。本实验主要是研究COD简单的失水过程的特点,温度需求表1三次TG分析样品中结合水含量数据比较低,单个样品分析过程耗时短。同时要考虑到坩埚及气流样品质量随温度的上升对实验结果造成的影响,空白对照试验是非常必结合水质量分数%ncm20要的。连续重复两次空白实验,温控程序为升温速率5℃/min,第一次上升到275℃,然后保温10min,为了COD充分失水,空白实验第二次的降温速率也为5℃/min。连续的空白实验保证了其他因素对第三次2.02实验结果的影响控制误差在0.25mg左有,确保了结果的有效性。值得注意的是不宜将过多的草酸钙粉末进行测试,因为随着水分的流失过多的粉末会发生板结影响DC曲线和TG曲3结线取草酸钙粉末的量为15-25mg之间,恰好能铺满坩埚底部随着利H中国煤化工CNMHG表征仪器的改进简单为最佳快捷的表征方法必然是趋势。这主要表现在医生能否以最快的随着温度的升高,COD主要是分两步失水:方法诊断出结石病人病情,虽然现在的电子显微镜技术,能做结CaC2O4·2H2O—CaC2O4·H12O+H2O石成分中COD的定量分析,但是由于成本较高且对样品有严格CaC204.H,0-CaC2O4+H,o(下转第139页)2011年39卷第15期广州化工139会吸附周围的灰尘,对分析带来干扰4液相色谱仪对环境的要求和日常维护4.2液相色谱仪的日常维护4.1仪器的环境要求(1)建立仪器档案。主要记录仪器的型号、制造厂家、购入为保证液相色谱仪的稳定运行和安全操作,对仪器周围的日期、启用日期和放置地点保护好开箱资料、验收文件、仪器手环境有如下要求6册及使用记录和维修记录1)照明:室内照明要光线适中,避免阳光直射。为避开直(2)液相色谱仪要有专业技术人员负责管理和使用。分析射光线对仪器操作、观测的影响,仪器(显示屏)应侧向光线。实前要检查仪器是否处于正常状态,如输液泵是否T作正常、流路中是否有漏液现象、反压是否过高等。分析时严格按使用说明(2)通风:分析过程中,流动相中含有挥发性有机溶剂(甲进行操作。用完仪器后要做好使用记录,特别是发现异常的故醇、乙腈等)会产生有害气体对仪器中的光学元件带来腐蚀,应障,一定要及时登记,为以后的维修提供参考依据。注意通风,排除室内有害气体,保持空气清新。通风主要有两种(3)仪器不用时,定期冲洗系统(用平衡溶液),一是为赶走方式:一种自然通风,定时打开门窗,让内外空气对流;另一种是流路中的气泡,二是用新鲜流动相置换柱中的旧液防止柱内填强制通风,如用通风柜、排风扇等,及时将有害气体排出室外。料因长期静止不流动形成的沉淀物堵塞色谱柱3)环境温度和湿度:适宜的温度和湿度是保障HPC仪正(4)做好仪器的日常维护和保养,及时更换已老化、损坏了常运行、性能稳定的必要条件。HPIC仪一般要求室温在20的仪器部件,确保仪器始终处于正常运转状态。30℃之间,日温度变化2-3℃,不要波动太大,否则,在开机分析时会影响色谱分离;夏季一定要控制室温不超过30℃,温度参考文献太高会使流路系统产生气泡,影响检测器的正常T作(如荧光检1于世林高效液相色谱方法及应用[M.北京:化学T业出版社,测器)。室内相对湿度应控制在60%以下2005:384)供电:液相色谱室设有照明电源和动力电源,动力电可2]云白厚,等液相色谱检测方法M北京:化学T业出版社,20558-68供仪器运行使用。为减少噪音的干扰仪器应远离瞬时供电的[4)周南国外高效色谱柱研、发动态[冂理化检验-化学分册,200大功率电器设备,如:大型电动设备(超低温冰箱、电烤箱等)、电41(10):776-779梯、空调系统等。为保证HPLC输液泵的精度,必须要保证稳定[3]李晓敏.浅谈如何开发和验证高效液相色谱检测方法[冂].现代测的输入电压,为此,建议色谱室应设有和仪器负荷相当的稳压电量与实验室管理,2010(6):27-30源。室内墙上应安装有接地电阻符合要求的地线,用于仪器设5]李彤,张庆合张维冰等高效液相色谱仪器系统[M].北京:化学备保护性接地的公用地线接地电阻≤4g。工业出版社,2005:33-48(5)清净度:悬浮于空气中的颗粒物质会对色谱仪器分析带[6]邓勃,王庚辰,汗正范等分析仪器与仪器分析概论[M].北京:化来干扰,使本底和噪声升高,影响高纯物质的纯度与痕量杂质的学T业出版社,2005:258-265分析。开机之前,要把仪器周围环境打扫干净,防止仪器通电后………………………………(上接第134页)要,所以难以普及。本文在以往研究者的基础上对热重分析hydrate in lecithin- water liposome systems[ J]. Coll Surf A, 2004COD中水的含量做出了改进,使所需要样品量减少,在保证精确245:153-162程度的同时,缩短了实验周期,使定量测量结石中COD的含量4]欧阳建明姚秀琼苏泽轩等草酸钙结石的体外模拟[J中国科成为可能,提高了热重分析的实用性。学同时通过体外的模拟的矿化实验,2003,33(1):14-19参考文献Copolymers [J]Crystal Growth& Design, 2009.9(5):2 159-2176Kaloustiana, Tarek F. El-Moselhyb, Henri Portugal. Deter-[6] Yakov L. Rabinovich, Saijit Daosukho, Karen J. Byer, Hassan E. Elof calcium oxalate mono-and dihydrate )in mixturesShall. Saeed R. Khan, Direct AFM measurements of adhesion forcesmagnesium ammonium phosphate or uric acid; the use of simultbetween ealcium oxalate monohydrate and kidney epithelial cells in theermal analysis in urinary calculi [ J]. Clinica Chimica Acta, 2003presence of Ca* and Mg+ ions [J]. Joumal of Colloid and InterfaceScience,2008,325:594-60l334:117-129[2]崔福斋.生物矿化[M].北京:清华大学出版社,2007:90-98,[7] P. Sayan, S. Titiz Sargut, B. KIran. Calcium oxalate crystallization[3]Ouyang J-M, Zhou na, Duan L, Ticke B. 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