量子点的合成研究

第42卷第5期化工技术与开发Vol.42 No.52013年5月Technology & Development of Chemical IndustryMay.2013量子点的合成研究赖谷仙，戴日强(茂名职业技术学院化学工程系，广东茂名525000)摘要: 量子点(半导体纳米晶)是纳米尺度的微小发光粒子。作为新型的生物标记试剂，具有比传统的有机染料更好的光谱特性和光学稳定性。本文对量子点的光学性质、制备方法做一-简 要综述。关键词:量子点;荧光光谱;合成中图分类号: 0657文献标识码: A文章编号: 199052013)05-0014-03随着基因组学和蛋白质组学研究的深入开展,布于表面的原子就越多,而表面的光激发的正电子产生了越来越多的生物学数据,生命科学研究正在或负电子受钝化表面的束缚作用就越大,其表面束经历从探究式方法向以数据为基础的研究方式转缚能就越高,吸收的光能也越高,即存在量子尺寸效变,生物学数据的采集、处理和运用方法的改进和创应(quantum size effect) ,从而使其吸收带蓝移,荧光新也就越来越迫切"。在生命科学中,荧光光谱学发射峰位也相应蓝移。主要是通过研究分析生物大分子本身具有的荧光发2量子点的合成色团(称为内源荧光探针)或通过标记的外源荧光发色团(称为外源荧光探针),结合各种有关的荧光量子点的制备根据所采用的原料和工艺的不方法和技术来获得生物大分子结构、功能相互作同,大致可分为水相无机合成路线和金属化合物1用等信息。现在,从艾滋病病毒的检测到人类基因元素有机物路线。制备过程中产物的形成都可以分组的测序,从蛋白质溶液构象到细胞内部活动的研为快速的成核和缓慢的生长过程两个步骤,其中生究等都广泛地用到荧光探针。因此,荧光探针在生长过程经历奥斯特瓦斯特熟化过程,即不稳定的小.命科学研究中具有特别的重要性。近年来发现和发晶粒逐渐溶解,在较大、更稳定的晶体上重结晶。展的荧光探针一-量子点(quantumdot,QD)引起了2.1无机合成路线物理学家、化学家、生物学家的特别兴趣和关注,有2.1.1常规加热沉淀法可能成为一种对生命科学发展起重要作用的荧光探.这种方法最初由La Mer等21提出,之后,针Rossetti 等[3I 在这方面,特别是在研究CdS的合成方面，做出了重要贡献。研究结果表明,通过正确地1量子点的基本特性.选择溶剂、pH、温度和纯化试剂,降低量子点的溶解量子点(quantum dot, QD)又可称为半导体纳米度,把快速的成核作用和慢的生长过程严格分离开微晶体(semiconductor nanocrysta1),是一-种由II - VI来,提高样品的单分散性,通过使用介电常数较低的族或II-V族元素组成的纳米颗粒。目前研究较试剂或共聚物稳定剂,提高胶体的稳定性,可以有效多的主要是CdX(X=S、Se、Te)。量子点由于粒径很地进行量子点的合成。例如,用CdSO4和( NH4)2S小(约1~100nm),电子和空穴被量子限域,连续能溶液作反应物,通过调节pH值来改变成核作用的带变成具有分子特性的分立能级结构，因此光学行动力学,合成了大小可调的CdS QDs。另外,在-77C为与-些大分子(例如多环的芳香烃)很相似,可的低温条件下,利用静电双层膜的斥力作用中断附以发射荧光。量子点的体积大小严格控制着它的光聚,得到了粒径约为3nm的Cds立方晶体和小于吸收和发射特征,晶体颗粒越小，比表面积越大,分2.0nm的ZnS立方晶体。尽管用这种路线合成CdS作者简介:赖谷仙( 1982-), 女，广东茂名人，硕士，主要从事化学教学和量子点中国煤化工8801, E-mail:laiguxian@ 163.com十个 HCNMHG收稿日期: 2013-03-04第5期赖谷仙等:量子点的合成研究15是非常有效的,但是一些重要的量子点,如CdSe等CdSe量子点,量子产率约为10% ,并且,通过改变合不易被合成,而且,由于产物一般为胶体状,在较高成温度,可以控制粒径(2.4~23nm ),表面的TOP0可的温度下不是很稳定。以用吡啶、呋喃等代替。在Murray之后, Alivisatos,2.1.2微波辅助制备法Hines8l等将这种方法进行改进并对产物的物理化最近,报道了用微波辅助制备QDs的方法。将学性质、晶体的生长动力学和产物形状的演变机理、CdSO4或Pb(Ac)与Na2SeO3在水溶液中混合后经形状的控制等进行了深入研究。类似地，Hines等(9微波回流系统处理,即可制得CdS或PbSeQDs,改还报道了用Zn(CH)2和TOPSe为原料制备Q-ZnSe变微波反应时间,可以得到不同状态的产物用。通的方法。尽管用上述方法可以制备高质量QDs,但过微波辐射, CdCl2或Zn(Ac)2与巯基乙胺在水溶液是由于Cd(CH3)2、Zn(CH3)2 等金属有机物剧毒、不中快速反应,可以得到CdS和ZnSQDS。用微波辐稳定、易爆炸,因此,用它们作原料极其危险,需要射加热,操作简单、快速,但是非热效应、超热效应等的设备条件苛刻。在此之后, Peng/01报道了用CdO-些还不甚被人们了解的微波现象,影响着产物的代替Cd(CH3)2,采用己基膦酸(HPA)或十四烷基膦均匀性等性质。酸(TDPA)TOP0二组分溶剂合成II - VI型QDs的2.1.3水热合成和溶剂热合成法方法。他们发现在热的TOP0中,Cd(CH)2裂解会水热、溶剂热合成技术是指在特制的密闭反应产生不溶的金属Cd沉淀,在强的配体,如HPA或器(如高压釜)中,采用水或其他溶剂作为反应体TDPA存在,且Mc/Mmp或Mpa< I时, Cd(CH3)2系,通过将反应体系加热至或接近于临界温度,在反立即转变为Cd-HPA/TDPA复合物,再注人TBPSe应体系中产生高压环境而进行材料制备的一种有效(TBP为三丁基膦),可以生成高质量CdSe纳米晶方法。孙聆东等[5]成功将它应用于各种类型、各种粒。由此,他们推测Cd(CH3)2并不是必须的反应形状纳米粒子的制备。例如,他们利用草酸盐与硫物。实验结果表明,用Cd0作镉前体,可以重复性属单质之间的溶剂热反应,制得了不同形状、尺寸地单罐合成高质量纳米粒子,如CdSe、CdTe、CdS的CdE(E=S,Se,Te)纳米棒，并实现了对其形状的等。而且,由于Cd-HPA/TDPA复合物相对较高的有效控制,选择乙_二胺溶剂体系,将HgO和S、Se或稳定性,采用这种方法,最初的成核作用可以推迟Te单质粉末室温混合,在反应器中进行反应合成了到数百秒以后,这就使得它在实际操作中有几点重HgE(E=S, Se, Te)。采用水热、溶剂热合成技术,反.要优点,例如注射温度可以降低,合成的重复性好，应温度低,操作比较简单、安全,是一种有发展前景最初的成核作用可以延长,并且Cd0既不自燃,也的方法,但粒子均匀性的控制尚待解决。不易爆炸，因此,可以大量地使用反应原料,这就2.2金属化合物/元素有机物路线使得工业规模的合成成为可能。此后,他们又发此路线基于有机物与无机金属化合物或有机.现Cd(Ac)2、CdCO;等锡的弱酸盐都可以用作CdSe金属化合物之间的反应而进行。Steigerwaldol 报道合成的优良前体,而硬脂酸(SA).十二烷酸(LA)等了将Cd(CH3)2和(TMS)2E (TMS为三甲基甲硅烷基，脂肪酸可以用作溶剂。结合起来,可以得到-一系E=S、Se、Te)在不同溶剂中混合制备CdE的方法，列用于CdSe合成的前体/溶剂组合,如Cd(Ac)2-反应经历了脱烷基硅的过程。在此之后,Murray"ISA/TOPO, CdC03-SA/TOPO, CdO-TDPA/TOP0,报道了一种用有机金属试剂在热的氧化三正辛基Cd(Ac)2-TechTOPO(工业纯T0PO)等,其中，Cd(Ac)2膦(TOPO)溶剂中裂解制备高质量、单分散(土5%)和硬脂酸分别是优良的前体和溶剂1配体,但是,用II-VIQDs的方法,其中重点研究了CdSeQDs的硬脂酸作溶剂时，产物的粒径较大,且范围较宽,而合成。他们将Cd(CH)2和T0PSe(TOP为三正辛基膦酸/TOPO, Tech-T0P0或分析纯T0P0是进行有膦)混合到T0P中,然后快速注人到T0P0溶剂中，严格大小范围限制,尤其是小粒径合成的优良试剂。这种快速注人使得反应物浓度突然达到过饱和,因2.3核1壳或共胶量子点的制备及其性质而立即发生成核作用,得到纳米颗粒的CdSe,接着量子点荧光的产生县中干吸收渐发光以后,产经过缓慢的熟化过程和退火处理,再进行尺寸选择生电荷载体的重中国煤化工大量缺陷，CNMHG性沉降和分离即可得到表面被TOPO钝化的高质量就会发生电荷载..王影响量子产6化工技术与开发第42卷率,如果缺陷位于粒子的表面,那么就有可能通过化[2]陈扬,陆祖宏.生物分子的纳米粒子标记和检测技术[D].学方法来影响这些缺陷。实验结果表明量子点的荧中国生物化学与分子生物学报, 2003，19(1): 1-4.光性质确实可以通过表面修饰,特别是在其表面覆[3]林章碧，苏星光，张皓，等.用水溶液中合成的量子盖另一种晶体结构相似、带隙更大的半导体材料，制点作为生物荧光标记物的研究[D].高等学校化学学报，2003, 24(2): 216-220.得核/壳结构产物,使表面无辐射重组位置被钝化，[4]刘吉平，郝向阳.纳米科学与技术[M].北京:科学出版减少激发缺陷而得到很大改善。因而,有关核/壳社，2002. 1-16.QDs的制备及其性质的研究也-一直是人们关注的[5] 孙聆东，付雪峰，钱程，等.水热法合成CdS/Zn0核壳焦点之一，CdS/Cd(OH)2、CdSe/Ti02、 CdSe/ZnS、CdS/结构纳米微粒[小].高等学校化学学报，2001， 22 (6):ZnS、CdS/ZnO等QDs都已被合成并研究。Bruchez"879-882.等报道了CdS/Cd(OH)或CdS/ZmS纳米共胶体的制[6] Sutherlard A J. Quantom dots as luminescent probes inbiological systems[J]. Cur. Opin. Solid State and Materials备,这种胶体的性质远远优于CdS胶体粒子,其量Science, 2002(6): 365-370.子产率是CdS QDs的50倍(从1%升高到了50%)，[7] Eui-Chul K., Atsuhiko 0., Kazunori K, et al. Preparation稳定性较CdS QDs提高了2000倍。用水热法合成of W ater-soluble PEGylated Semiconductor Nanocrystals[J].了CdS/Zn0纳米微粒,其荧光发射强度较CdSQDs.Chemistry Letters, 2004， 33(7): 840-841.增强了10倍。通过前面的金属化合物/元素有机[8] 谢颖，徐静娟，于俊生，等.水溶性的CdSe/ZnS纳米物路线,在CdSeQDs表面覆盖适当厚度的ZnS制微粒的合成及表征[].无机化学学报, 2004，20 (6):得CdSe/ZnS QDs,不但可以防止CdSe被氧化,大大[9] 汪乐余，郭畅，李茂国，等.功能性硫化镉纳米荧光探663-667. .增强核的稳定性,而且产物有很好的单分散性。包针荧光猝灭法测定核酸[].分析化学, 2003, 31(1): 83-覆没有使CdSe发生大的形变,吸收和发射光谱位置36.以及形状都没有发生明显变化，而光致发光的量子[10] Chan w cw. Nie s M. Quntom dot honijugateo .产率从原来的5%~15%提高到了30%~50%。for ultrasensitive nonisotopic detection[J]. Science ,参考文献:1998(281): 2016-2018.[1] Murray C B，Kagan C R，Bawendi M G. Synthsis and[11] Bruchez M P，Peale F，Ge N F. Immunofluorescentcharacterisation of monodisperse nanocrystals and closelabeling of cancer marker Her2 and other cellular targetspacked nanocrystal assemblies[J]. Annu. Rev. Mater. Sci，with semiconductor quantum dots[J.Nature Biotechnology，2000(30): 545-610.2003(21): 41-46.Synthesis Research of Quantum DotsLAI Gu-xian, DAI Ri-qiang(Maoming Vocational Technology College, Maoming 525000, China)Abstract: Quantum dots (semiconductor nanocrystal) were tiny light- emiting particles on the nanometer scale. As a new type bio-logical labeling dyes，nanoparticle probes had better spectral features and optical stablity. The progress in quantum dot synthesis,its spectroscopic and photoelectronic properties，and its potential application to life science were reviewed.Key words: quantum dot; fuorescence spectrum; synthesis中国煤化工YHCNMH G