咪鲜安的合成

化学工程师Sum 129 No.6Chemical Engineer2006年6月文章编号:1002- 1124( 2006 )6 - 0062-03咪鲜安的合成发那宏壮(黑龙江省化工研究院黑龙江哈尔滨150078 )摘要介绍了咪鲜安的合成方法 确定了最佳的反应条件并给出了实验结果还对投料比、溶剂回收、以及后处理等相关问题进行了讨论。关键词:合成咪鲜安.中图分类号:TQ455.4文献标识码:ASynthesis of prochlorazNA Hong - zhuang( Heilongiang Provincial Chemical Engineeing Institute , Harbin 150078 , China )Abstract :The synthesis of prochloraz was introduced ; the best reaction conditions were confirmed. The lowering ofcharge rate , solvent recovery and aftertreatment were discussed.Key words synthesis iprochloraz咪鲜安是一种咪唑类广谱低毒杀菌剂,本文介C绍一种合成咪鲜安的方法。NaOH-OH + BrCH.CH,Br回流’1合成路线在咪鲜安的合成过程中需要--个重要的中间体一-N-( n-丙基)-2-(24 6-三氯苯氧基)乙- OCH2CH2Br胺对于该中间体的合成主要有以下两种方法:路线一:回流- OCH2CH20H一 >-OCH2CH2ClC- <- OCH2CH2Br + CH2H2NH2- 0CH2CH2Cl- 0CH2CH2NHG3H-Q(CH2)NHCH-a( CH2 )NHGGH .-0( CH2 )NHC0H该方法所用试剂都是普通试剂反应步骤简化为使用该路线合成N-( n-丙基) -2-(24 ,6两步后处理操作相应减少同时使用该方法合成N --三氯苯氧基)乙胺具有安全性好、收率高、副产少(n-丙基)-2-(246-三氯苯氧基)乙胺收率与前等特点但需要低温和加压装置并且要使用成本较一方法相当 因此我们选择该路线作为合成N-( n-丙基)-2-(24 6-三氯苯氧基)乙胺的最终方法。高的季胺盐作催化剂。得到中间体N-( n-丙基)-2-(246-三氯苯路线二:氧基)乙胺后再经过下面两步反应即可合成出咪鲜安。中国煤化工MHCNMHGC-C CH2 )NHGgH + C-C- Cl收稿日期2006-04- 20作者简介那宏妆1973- )女工程师,996 年毕业于黑龙江大学化学系现主要从事农药合成工作。2006年第6期那宏壮咪鲜安的合成53CC0Cl终产物。CH-0 CH2 )NGH产物经红外光谱和液相色谱分析(与标准咪鲜安样品对比)证实确为咪鲜安。CI-0( CH2 )NGH + HNCOCI回流3结果与讨论3.1实验结果CgH .在合成过程中只分离了中间体I而对中间体I II-(CH2N- C-N「只进行了简单的后处理因此在下面的表1中列出了合成中间体I的实验结果,而在表2中将第234三步反应综合在-起列出了咪鲜安的合成实验结果。2实验部分表1中间体 I的合成实验数据s-8 s-9 s-10 s-16 s-17 .2.1试剂与仪器投料量实验中除2 A 6-三氯酚为自制纯度为95%外，246-三氯酚/g1957其它试剂均为工业一级品。 标准磨口玻璃仪器、增力二溴乙烷/g3.570.).570.5搅拌器、恒温加热套熔点测定仪、旋片式真空泵、高压Na0H/g.911.7 1.11.7 1.7液相色谱仪等。E:0H/nL0030300H20/mL102.2合成实验实验方法如合成实验2.2.1所述2.2.1中间体 I的合成在500mL带有搅拌器冷凝结果器及温度计的四口烧瓶中加入246 -三氯酚、乙EOH回收率/%8882.8 87.588.3醇搅拌溶解再加入NaOH溶液、二溴乙烷加热回流,产量/g20.566.0 67.366.7 65.反应6h后取样用液谱确定终点。反应结束后冷却粗收率/%3.779.00.679.9 77.8抽滤得到的白色晶体即为中间体I干燥后测定熔点为表2咪鲜安的合成实验数据 .46 ~ 48C。s-16 s-17 s-26 s-27 s-292.2.2中间体 II的合成在500mL带有搅拌器、冷凝器及温度计的三口烧瓶中加入干燥的中间体产物[无策中间体]/g2030.5水乙醇和正丙胺加热回流反应大约需16h终点由液步正丙胺/g1.87.517.71.8 1.88无水乙醇/mL5015m200谱跟踪确定。反应结束后反应液蒸馏脱去过量的正中间体I/g第2步反应生成的全部丙胺和溶剂。向残留物中加入5N的NaOH溶液然后:三聚光气Vg9.819.8 29.729.7用乙醚萃取水洗,有机相蒸馏脱去乙醚。残留物为乙酸乙酯/mL8018250中间体I一N-( n-丙基) -2-(24 δ-三氯苯氧第中间体/g第3步反应生成的全部基)乙胺。咪唑/g.77.11.5l.52.2.3中间体 II的合成在500mL带有搅拌器、冷凝四氢呋喃/mL15(如合成实验中相应各步所述器和温度计的四口烧瓶中加入乙酸乙酯和上步反应得到的中间体II加热回流将三聚光气分4次、每次用乙醇回收率/%6.7)18688.少量乙酸乙酯溶解后加入到反应液中每次间隔4h反乙酸乙酯回收率/%84.787.8 86.68.8 85.应终点由液谱跟踪确定。反应结束后冷却滤出白色四氢呋喃回收率/%81.5固体滤液蒸馏脱去乙酸乙酯溶剂釜底残留物为中咪鲜安的产量/g_8.717.28.226.8 30.7间产物I。中国煤化工385.780.82.2.4咪鲜安的合成在250mL带有搅拌器、冷凝器YHCN MH G9_ 64.2_59.165.9和温度计的三口烧瓶中加入。上步反应得到的中间体采用本路线合成咪鲜安,以246-三氯酚计合I、四氢呋喃和咪唑加热回流反应大约需2.5~3h终成总收率为78.2% x61.3%=47.9%终产品经液相色点由液谱确定。反应结束后冷却滤出咪唑盐滤液谱分析纯度可以达到80%以上。蒸馏脱去四氢呋喃溶剂釜底的深棕色粘稠液体即为3.2讨论54那宏壮眯鲜安的合成2006年第6期3.2.1投料比对反应的影响 在第 1步反应中246复使用时对反应均没有不良影响。-三氯酚与二溴乙烷的投料比对收率有一定的影 响3.2.3后处理在合成中省略 了对中间体[、和终产表3列出了实验结果可以看出二溴乙烷过量0.3倍品的提纯过程;仅通过简单蒸馏脱去体系中的溶剂釜较为适宜。底的残留物直接用于下-步反应在不影响反应收率表3二溴乙烷投料量对反应的影响的前提下大大简化了操作过程。另外考虑到产品的246-三氧酚二澳乙烷摩尔比其它物料粗收率/%最终剂型是25%的乳油,目前的后处理方式得到的终g_/g产物纯度在80%以上可以满足剂型加工的要求,且对s-ll921.71:1.268.6按相应产品的药效没有影响。s-970.511.375比例加入s-1225.379.14结论3.2.2溶剂的回收在合成过程中 使用了乙醇乙醚、乙酸乙酯和四氢呋喃4种溶剂。其中乙醇和乙酸使用上述方法合成咪鲜安以24 6-三氯酚计,乙酯的回收率都在85%以上,乙醚的回收率可达到总收率约为47.9%产品纯度可以达到80%以上。该90%左右只有四氢呋喃的回收率稍低但也在80%以方法I艺路线简单对设备要求不高适宜大规模工业上。除乙酸乙酯不能重复使用外其它的回收溶剂重化生产。(上接第41页)量的杂环和多环化合物并含有高浓度的酚类物质这-0-进水◆出水+去除率些对生化反应都有明显的抑制作用尤其对硝化反应42必 100的抑制作用更为明显。)8150)63结论)4华50Itrwh)2(1肖进水COD在1500~ 2500mg L-' NH3-N在)0C204065~110mg L-1时系统出水COD在250~600mg L-1 ,时间/dNH;-N在42~97mg L-' 系统对B0D的去除率在图5 交叉流好氧反应器对BOD,的去除效果96%以上为后续处理工艺大大降低了负荷。由图5可知交叉流好氧反应器对BODs也有稳定.(2)该工艺虽然对各污染物有一定的去除率但仍的去除率。进水BODs在500~ 1300mg L-'之间波动，达不到国家排放标准的要 求系统的出水还要进一- 步平均为756.6mg L-1而出水则在l5~45mg L-'之间变处理。化平均为31.7mg L-1 最高去除率为97%最低去除参考文献率为96.8%平均为96.6%。[1] 崔崇威张艳敏马放李环.哈依煤气厂废水处理工艺运行现状从以上分析可得好氧反应器除对挥发酚、BOD3及改造工艺的技术讨论[ J1哈尔滨建筑大学学报2002 3(5).有很好的去除效果外对其它有机指标的去除率也较2] Min ZIhang Joo Hwa Tay ,Xi Qian and Xia Sheng Gu.Coke plant wastewatertreatment by fixed bioflm systen for C0D and NH3 - N renova[ J ]高只是对NHs- N的去除率较低且COD的去除率与.Wat.Res. 19822)S19- 527.总酚的去除率基本-致而且总酚及氨氮的去除率都[3]金承基刘学洪曲善慈石矿梅.煤气化废水的可生化性研究J1与各自的浓度成正相关关系所以氨氮和总酚都是影环境科学J991 126)22- 76.响COD去除率的关键因素。另外煤气废水中存在大中国煤化工MYHCNMHG.