γ-十一内酯的合成研究

第33卷第4期江西科学Vol.33 No. 42015年8月JIANGXI SCIENCEAug.2015doi :10.13990/j. issn1001 - 3679.2015. 04. 008γ-十一内酯的合成研究周作良',俞忠华2(1.江西省轻工业研究所,330029,南昌;2.江西华晨香料化工有限公司,344800,江西，抚州).摘要:y-十一内酯的合成方法主要有2种,一种是以十一烯酸为原料,经异构和内酯化反应制得,另一种是以正辛醇和丙烯酸酯为原料,经游离基加成后,再通过闭环反应得到γ-十一内酯。对γ-十一内酯的合成现状进行了综述,并对江西华晨香料化工有限公司生产的γ-十一内酯进行了简要介绍。关键词:y-十一内酯;合成;研究中图分类号:TQ655.文献标识码:A文章编号:1001 -3679(2015)04 -475 -05Study on Synthesis of γ-UndecalactoneZHOU Zuoliang' , YU Zhonghua2( 1. Jjiangxi Research Institute of Light Industry ,330029 , Nanchang, PRC; .2. Jjiangxi Huachen Aromatic Technology Ine ,344800 , Fuzhou ,Jiangxi , PRC)Abstract :There are two main methods to synthetise y-undecalactone. One is to synthesize y-_undeca-lactone with undecylenic acid as raw material ，by isomerization and esterification reaction, the otheris to synthesize γ-undecalactone with acrylic ester, by free radical addition and the closed-loop reac-tion. This paper reviews the development of studies on the synthesis of γ-undecalactone ,and gives abrief introduction about the synthesis of γ-undecalactone , produced by Jiangxi Huachen AromaticTechnology Inc.Key words : γ-Undecalactone ;synthesis ;study局)批准食用，欧洲理事会将γ-十一内酯也列人0引言可用于食品中而不危害人体健康的人造食用香料γ-十一内酯,又名桃醛,分子式C. H202,分表中，并给出其ADI为1.25 mg/kg。子量184.28,无色至浅黄色液体，具有果香、桃子目前,y-十一内酯的制备主要有2种方法,一-样香气,相对密度(25 C/25 C)0. 941 ~ 0.944,种是以蓖麻油裂解产物十一烯酸为原料,经异构折光指数(20 C)1.4480~1.453 0,溶解度25 C和内酯化反应制得;另一种是以正辛醇和丙烯酸时,1 mL试样全溶于5 mL 60% (V/V)乙醇中,酸(酯)为原料,通过游离基加成后,再经闭环反应值≤2.0,GC含量≥98.0%川。γ-十一内酯沸点得到γ十一内酯。工业化生产γ-十一内酯一般297C,闪点137C[2]。作为常用的内酯香料之中国煤化工料。通过现有文献报一, r十一内酯被FEMA(美国食用香料与提取物MHCNMH G成工艺路线进行了分制造者协会)认定为GRAS(-般认为安全), FE-析总结,并简要介绍了江西华晨香料化工有限公MA编号3091,并经FDA(美国食品及药物管理司γ-十一内酯的合成工艺。收稿日期:2015 -05 -29;修订日期:2015 -06-27作者简介:周作良(1964-),男,研究员,目前所从事精细化工专业的研究工作。江西科学2015年第33卷末端的w位置转移至β、γ位置,然后在加热条件1反应机理下内酯化(环化)反应而成[3],1.1 +- 烯酸制备γ-+一内酯异构化:酸性条件下,y-十一烯酸异构化,其双键由链H2C=CH(CH2).COOH-浓硫酸+CH(CH2).CH=CHCH2C0OH内酯化:CH3(CH)&CH=CHCH2C00H-- +CH(CH)CHCH2CH2CH=O0一1.2 正辛醇、丙烯酸(酯)制备γ-+- -内酯得到的中间体再进行闭环反应，得到γ-十一内正辛醇和丙烯酸(酯)在引发剂的引发下，正酯,反应历程:辛醇自由基与丙烯酸甲酯进行游离基加成反应，游离基加成反应:CH(CH),CH2OH+CH=CHC0OH引发剂+CH(CH)CHCH,CH2COOHOH闭环反应:H2C--CH2CH(CH2)CHCH2CH2C00H-H*→CH,(CH),HCC=0o/0H合催化剂合成y-十一内酯,高氯酸和(-十-烯酸2 γ-十一内酯的合成方法物质的量比为1.0,在80~90 C条件下反应3-52.1十-烯酸制备y-+-内酯的方法h,y-十一内酯的收率接近60% [6以十- ~烯酸为原料合成γ-十一内酯方法采2.2正辛醇、 丙烯酸(酯)制备γ-+一内酯方法用的催化剂主要是浓硫酸,也有高氯酸作为催化以正辛醇与丙烯酸酯为原料的合成法中，引剂的报道。浓硫酸催化十一烯酸合成γ-十一内发剂主要有甲基、乙基、二叔丁基或二特丁基等过酯,- -般在80~100 C条件下反应6-8 h,y-十一氧化物,其中二叔丁基过氧化物的操作更安全。内酯的收率-般在45%左右。催化剂可以是硼酸、磷酸、对甲苯磺酸等,也可以刘伟在十- ~烯酸合成γ十一内酯的过程中，是氯化锌、溴化锌、磷酸氢二钾、无水硫酸钠等无采用80%的硫酸,并在硫酸用量为十- ~烯酸1. 15机盐。倍的条件下，考察了反应时间和温度等因素对产吴立成等人综合了日本苏联的有关文献，结率的影响,筛选出温度控制在90 °C左右,反应8 h合实际情况，确定了以丙烯酸酯和饱和直链醇为的收率达到47%[4]。为了缩短反应时间,提高产原料,在过氧化二叔丁基引发剂和催化剂的存在品收率,该作者还采用70%高氯酸和98%浓硫酸中国煤化工酯和γ-十一内酯。该作为混合催化剂,在100 C反应1 h,y-十一内酯HYHCNMHG垃的主、副反应历程,探的收率达到48.8%[5]。高氯酸的催化效果较浓讨了反应物料比、温度、引发剂和催化剂等影响因硫酸好,但成本较高,而采用高氯酸和浓硫酸混合素,确定了合理的工艺参数为:反应温度140 ~催化剂生产成本可降低- -些,且收率与单独使用200 C ,原料醇与丙烯酸酯摩尔比为3 ~8,过氧化高氯酸相近。冯佳佳等人采用高氯酸和浓硫酸混物与丙烯酸酯的摩尔比为2 ~20,在100份重的第4期周作良等:y-十一内酯的合成研究●477.丙烯酸酯中加入催化剂0.1 ~10份,r-十一内酯v-十一内酯的合 成装置,其中原料储罐连接静态的收率达到75%以上(以丙烯酸酯计),产品折光混合器,静态混合器通过计量泵连接管式反应器,指数(20 C)1.449 4,比重(25 C/25 C)0. 942管式反应器连接减压精馏塔。管式反应器为带有0,酸值0.20,酯含量99. 72%[7]。该作者还通过加热夹套的内径为5 ~40 mm,长度为5~50 m的正交实验,找到了影响y-十一内酯收率的因素,管段。合成过程中，该作者将正辛醇与催化剂硼经过反应参数的优化,指出在引发剂过氧化二叔酸或溴化锌按照摩尔比(50 ~300) : 1在储罐中丁基和催化剂作用下,经过120 C、6-8h的自由混合,将丙烯酸与正辛醇及引发剂过氧化二叔丁基加成、闭环反应制得γ-十一内酯,以丙烯酸酯基或过氧化苯甲酰或过氧化氢叔丁基按摩尔比1计,y-十一内酯收率达到75%以上[8。蔡宝国等. : (2~4) : (0.1 ~1.0)在另一储罐中混合,然后人介绍了一种以正辛醇、丙烯酸甲酯为原料,二叔将两个储罐中的物料等流速加人静态混合器进行丁基过氧化物为引发剂制备γ-十一内酯的方法，混合处理后,混合物料再进人管式反应器,反应温产品收率达82%。该方法丙烯酸甲酯与正辛醇度120~180 C,压力0.1 ~2.0 Mpa,流速1.5 ~的摩尔比为1 :7,二叔丁基过氧化物用量为反应4.0L/h,反应时间5-30min,产物减压精馏的操混合物的1% ,在170~180 C反应6 h,去除甲醇作压力不超过1.0kPa,釜温130~180C,回流比后的γ-十一内酯粗品浓度为70% ~ 80% ,经精制6.5~25,从塔顶产出纯度不低于99%的桃醛,收得到γ-十一内酯含量≥98%[9。冯佳佳以正辛率可达到80%以上[1。许松林等人还在专利醇和丙烯酸甲酯原料,过氧化-二特J基为引发剂,CN201210279116中,将每摩尔正辛醇含有0.1 ~通过自由基加成合成γ-十一内酯。丙烯酸甲酯和正0.3 g的硼酸，摩尔比为(0.5~2) : 1 : (0.01 ~辛醇的投料比为1 :7, 180 C下催化剂反应8 h,以0.5)的正辛醇、丙烯酸及过氧化二叔丁基通人混丙烯酸甲酯为基准的产品收率78%。合成过程合器混合均匀,在微反应器中，于100~180 C,反添加的催化助剂包括酸(磷酸、硼酸)、卤化锌(卤应5 - 60 s,合成的γ-十一内酯产率85%以上[3]素可以是氯、溴和碘)和无机盐(磷酸二氢钾、无丁宝维和许松林对丙烯酸和正辛醇自由基反应合水硫酸钠)。该作者采取真空间歇精馏研究了γ-成桃醛的表观动力学方程进行了探讨,比较了过十一内酯的热敏性,确定了精馏过程中釜温应控氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化氢叔丁基对制在180 C以下,真空度应低于4 kPa。在操作压自由基加成反应的影响,并以硼酸为催化剂,辛醇力5kPa时,精馏釜温超过180C,精馏收率会降与丙烯酸摩尔比为6.5 : 1,丙烯酸和过氧化二叔低。此外,该作者采取变回流比操作,采出初期设丁基的摩尔比为10:1,混合物的滴加速度为3定回流比为8,后期设定回流比为12,产品纯度超mL/h,反应温度为178 C,反应时间为4 h,桃醛过99%[10]。秦榛,赵玲筛选出γ-十一内酯反应的收率达到60%以上[14]。范一义在其专利过程动力学的基本条件,即在DTBP引发,155 ~CN201010297217.5中，先将丙烯酸(酯)与醇按185 C,正辛醇和丙烯酸摩尔比为6.5 : 1,进行摩尔比1 : (3~30)投人反应体系,催化剂为二叔常压反应。确定了γ-十一内酯反应过程中的主丁基过氧化物或过氧化苯甲酰,氮气保护下于反应是正辛醇与丙烯酸发生的自由基加成及酯化160~280 C反应5 h后,再进行精馏,塔顶温度反应,副反应主要是丙烯酸与体系内其他自由基65~180 C ,真空压力133~1 000 Pa,回流比1 :发生的自聚反应。体系内可能发生的副反应是正(1 ~12) ,得到纯度99%y-+- -内酯['5]。 花王公辛醇在引发剂存在条件下的受热裂解,发生氧化司在日本专利JP08231525中,公开了以含水丙烯形成正辛酸,正辛酸还会进一步与体系中的正辛酸或丙烯酸甲酯、正辛醇为原料合成γ-十一内酯醇发生酯化形成辛酸辛酯[3]。张富捐等人，以过的方法。该专利控制二叔丁基过氧化物:丙烯酸氧化二特丁基为催化剂,通过丙烯酸甲酯和正辛YH中国煤化工应温度165~ 185 c,醇反应合成γ-十一内酯,研究了影响产品收率的CNMHG钾或溴化锌作闭环催因素,确立了合理的反应条件:丙烯酸甲酯与正辛化剂,合成ry-十一内酯的得率分别为70% .69%醇的质量比为1 : 7,催化剂用量为反应物总量的和74% [16]。长谷川香料公司在JP040275282中,用0.8%,反应温度180C,回流时间(含加料时间辛醇在145 C回流过程中，用6 h滴加含有51.6 g2.5 h)4 h,收率65. 2%[川。许松林等人设计了丙烯酸甲酯、69.6g辛醇、0.5 g三甲基苄基氯化.478●江西科学2015年第33卷铵和4.4 g二叔丁基过氧化物的混合液，再经1 h集正辛醇的含量低于2x10-3 kg/m’的γ-十一内反应后回收辛醇,y-十- -内酯的收率达83. 4% [17]。酯质量含量大于99.4%的产物[21。梅家庆在专利CN103030614中，在辛醇中滴加入现有合成技术中，y-十一内酯香料主要来源辛醇、丙烯酸和催化剂等混合物,滴加时间4-8 h，于化学 合成均为外消旋体,香料香气比较浑浊,人后续再反应l h,辛醇和丙烯酸的质量比为(4 ~8)工痕迹较为明显,使用效果不理想。在手性γ-十: 1,反应温度140~ 190 C ,过氧化物和丙烯酸的 - -内酯的制备方面，高栋华等人在专利CN20111-质量比为1 : (5 ~ 10),反应结束后回收辛醇,再0327576中,将正辛醇、手性CgH, MgI搅拌加热经精馏得到桃醛,收率72. 5%到175C,滴加按正辛醇、丙烯酸、过氧化二叔丁2.3其他制备 γ-十一内酯的手段基配比液后,得含有手性中心配体Cg H，MgI的羟γ-十一内酯质量浓度需要大于99. 0% ,同时基酸,再进行酸化调节pH =4.5,脱手性配体并内其中辛醇杂质含量应低于5x10 -3 kg/m3 ,才能满酯化后，得含(S)-( -)-γ-十一内酯的反应混合液，足出口要求。在γ-十一内酯的纯化方面,现有的经粗蒸回收辛醇后,再经精馏后得到(S)-(-)-y-研究主要是采用减压蒸馏的方法。如许松林等十一内酯目标产物,对映体过量值为97% ,产率人,根据γ-十一内酯的热敏性进行了粗品提纯的为75% [22间歇真空精馏研究,精馏塔有效填料高度为1.52.4 华晨公司y-+-内酯的合成路线m,塔柱直径25 mm,内装3 mmx3 mm的高效不目前γ-十一内酯生产商主要有安徽华业化锈钢Q环填料,理论塔板数约为36。试验表明:工有限公司和日本花王公司，从相关文献报道表采用变回流比操作，操作压力不超过4.0 kPa,釜明,他们采取丙烯酸(酯)与正辛醇为原料的合成温低于170 C, γ-十一内酯的纯度达到99%以路线。 江西华晨香料化工有限公司也以丙烯酸甲上，精馏收率达到72. 4% ,产物中辛醇含量小于2酯 与正辛醇为原料,采用过氧化二叔丁基为引发x 10-3 kg/m3[9。 许松林等人设计了一种间歇剂,以改性铌酸作为催化剂,在165 ~ 185 C条件下精馏装置,精馏塔的高径比为0.4~0.5,塔釜带反应3-5 h,制得γ-十一内酯,产品收率81.5%。合夹套列管加热器,产品纯度可达99wt%以上。该成过程采用改性铌酸作为催化剂,使得催化剂与装置操作条件:以塔顶压力133.3~1 333 Pa,塔釜反应产物分离方便,适合工业化生产。另外,由于温度150~ 180 C进行变回流比操作。当塔釜温γ-十一内酯属于热敏性物质,如精馏温度较高、时度为145~ 155 C时,以回流比5~ 10从塔顶采出间较长，产品香气会受到影响。为此，华晨公司将辛醇为代表的轻组分;当塔釜温度为155~165 C非均相共沸精馏技术应用于γ-十一内酯香料分时,以回流比2 ~8从塔顶采出纯度合格的y-十离过程中,缩短了物料在精馏釜中的滞留时间,避-.内酯[20]。在γ-十一内酯中微量正辛醇的控制免了在γ-十一内酯产物夹带异味,尤其是焦味。方面,许松林等在专利CN201210255906中,采用相比于通常精馏方式,非均相共沸精馏时间可缩连接有冷井、扩散泵和真空泵的刮膜式分子蒸馏短近1/3,y-+-内酯的香气纯正(表1),受到调装置,维持真空稳定后,导热介质加热到80~120香师的欢迎，而且每公斤γ-十一内酯的精馏成本C时,将97.5%以上的γ-十一内酯粗品进行刮膜要下降7元左右。该合成工艺简便,能够做到清式蒸馏,控制真空度1 ~7 Pa, 进料速度0.2~1洁生产。mL/s,刮膜器转速3~5 r/s,冷凝水温度15 C ,收表1华晨公司 与国内外同类产品质量指标对比表项目香气相对密度,25/25 C折光指数/20 °C酸值 mgkon含量/GC收率/% .江西华晨桃子样香气0.94299.381.3中国煤化工安徽华业浓甜桃子果香0.941 ~0. 9441.45≥98.5%/YHCNMHG日本花王公司桃子和杏仁样香气0. 941 ~0.9441.4480~ 1.453 0≤2.07行标QB/T1784-2007果香. 桃子样香气1.4480~1.4530≥98. 0%注:华晨公司检测数据;安徽华业化工有限公司数据来源其公司网站htp://www. anhuihuaye. com;日本花王公司数据来源网站http://detail. 1688. com/offer和专利JP08231525。第4期周作良等:y-十一内酯的合成研究.479.[8] 吴立成,许俊英,王复琴,等.合成桃醛香料[J].河3结束语北化工, 1987(2):6- 10.γ-十一内酯的合成研究目前主要还是采用丙[9] 蔡宝国,孙晔, 金东元,等. γ-十一内酯合成工艺的研究[J].香料香精化妆品,2003(2):4 -6.烯酸甲酯和正辛醇为原料,经过氧化物引发剂引[10] 冯佳佳,姜斌. γ-十一内酯的合成与提纯研究[ D].发,进行游离基加成,再进行内酯化反应。自由基天津:天津大学,2007. .加成引发剂、内酯化催化剂,以及精馏工艺的筛选[11] 张富捐，王经亚,张翔宇. γ-十一内酯的合成研究是y-十一内酯单体香料的研究热点。江西华晨[J].许昌学院学报,2005(2):121-123.香料化工有限公司采用丙烯酸甲酯和正辛醇为原[12] 许松林,米文强,卞锐,等.桃醛的制备装置及方法料,以过氧化二叔丁基为引发剂,以改性铌酸作为[P].中国:2012.内酯化催化剂,并在精馏工序中采取非均相共沸[13]许松林,米文强,卞锐,等.以微反应器装置合成桃精馏技术,蒸馏效率高,物料滞留时间短,实现了醛的方法[P].中国:2012.γ-十一内酯的工业化生产。[14]丁宝维,许松林.桃醛合成工艺优化及其动力学研究[D].天津:天津大学,2009.[15] 范一义. - 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