聚乙烯胺的合成与应用

第19卷第10期化工时刊Vol. 19 ,No. 102005年10月Chemical Industry TimesOct. 10. 2005聚乙烯胺的合成与应用范晖王锦堂(金陵科技学院公共基础课部江苏南京210038 )摘要聚乙烯胺是一 种含 氨基的高分子树脂材料氨基的存在为功能性高分子材料的制备提供了条件。介绍了聚乙烯胺的3种合成方法综述了近20年来聚乙烯胺在染料、化妆品、造纸、污水处理和现代分离技术等方面上的应用。关键词聚乙烯胺 合成应用Synthesis and Application of PolinylamineFan Hui( Department of Public Basic Courses Jinling Institute of technology Jiangsu Nanjing 210038 )Abstract Polyvinylamine( PVAm )is a kind of atractive multi - purpose polymer with amino groups. The aminogroups provide an exceptional potental reactivity。The three kinds of methods to prepare polyvinylamine are recommen-ded as three feasible processes. Its application in various fields such as polymeric dyes cosmetics papermaking ,treatmentof wastewater and modern separation technology was reviewed during the last twenty years.Keywords polyvinylamine ynthesis application乙烯胺单体经酸催化放热反应转化成聚合物,由1聚乙烯胺树脂 的合成于乙烯胺单体的高活性,它 能迅速转单体。聚乙烯胺1.1乙烯胺单体的聚合反应的结构如下所示:聚乙烯胺生产的关键在于制备乙烯胺( N - vinyl-formamide简称NVF )1.231。NVF 单体无论精致与否都能够均聚或共聚在普通催化剂如AIBN )作用NH,*下可在两类介质中进行均聚:一类是极性氢键溶剂,如.水和低级醇,它们是单体和聚合物的溶剂第二类非极无水聚乙烯胺的相对分子质量从300至1000左性溶剂,它们只是单体的溶剂。单体经常规自由基聚右黏度0.2~15 Pa. s左右也可以制成高相对分子质合得到聚乙烯胺经非极性溶剂萃取在低温下得到聚量的水溶产品所有聚乙烯胺的产品均为粘稠液体,可合物的白色粉末。NVF 单体与其它自由基单体,如氯由加热或用水稀释使之变稀。例如,室温下约乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、丁二烯、马来酸酐、丙烯酰胺100 Pa. s。的聚乙烯胺,以水稀释成50%浓度其黏度等形成共聚物即降低产品的成本又使产品具有新的约为4 Pa.s。 聚乙烯胺还可以溶于乙醇、乙二醇及其他溶剂中。功能。美国新泽西ParkRdge聚合物公司提供的聚合物由于仅有及少量的端基的存在聚乙烯胺通过胺基是由单体乙烯胺合成的4。高活性的单体乙烯胺结链体现高阳离子性其作用机理是氢键和范德华力。构为三元环结构存在。1.2由聚(N_甲/7酷胺)7烯胺的水解制备CH2-- CH2中国煤化工、用聚( N-甲/乙酰胺)乙MHCNMHG。中间体聚(N-甲/收稿日期2005 -05 -25作者简介范晖( 1969~ )女研究方向工业水处理;王锦堂( 1940~ )男教授博导研究方向石油化工一45--化工时刊2005. Vol. 19 ,No. 10化工纵横《Comments & Reviews in C. I.》乙酰胺)乙烯胺的收率可达80% ~ 85% ,而水解生成Hiroo Tanaka 等人"用自制的聚丙烯酰胺(氮含聚乙烯胺盐酸盐的反应收率大于90%。产物的胺化量18.8%)在低温下经Hofmann降解重排反应制得聚度在97%以上。在该反应中,亚乙基二甲/乙酰胺是乙烯胺并考察了氢氧化钠浓度次氯酸钠浓度和温度合成N-乙烯基甲/乙酰胺最重要的中间体这主要是对聚乙烯胺聚合度的影响。结果表明聚乙烯胺的胺化因为这种产物比较稳定,而且可以有效地热解为N-度可达到95. 6%。乙烯基甲/乙酰胺。金素文等人[12]用相对分子质量107万和204万有人曾提出其它一些方法来合成N -乙烯基甲/的10%的聚丙烯酰胺水溶液进行低温降解反应得到乙酰胺,如Sammervilel6]提出由乙酰胺与乙缩醛制备的聚乙烯胺产品的胺化度可达85%以上。该产品用N-乙烯基乙酰胺的方法,该过程需用大过量的乙缩于纸张处理可大幅度改善纸张的各项性能指标。醛来确保反应产物的纯度和收率,但该方法不能用来袁直等人[31对凝胶型和大孔型聚丙烯酰胺树脂制备N-乙烯基甲酰胺。Nuaro7]提出由甲酰胺与乙进行低温降解反应，得到球型完好的聚乙烯胺树脂。醛在碱催化下生成N(a-羟乙基)甲酰胺而后脱水他们还考察了次氯酸钠、氢氧化钠、反应时间、氢氧化得到N-乙烯基甲酰胺。Ofaring8]提出由乙烯基甲基钠温度以及加料方式、水用量对降级反应的影响他们醚与甲酰胺合成N-( 1 -烷氧基)甲酰胺,而后脱去将制得的聚乙烯胺树脂用于氨基酸的分离提取,取得-分子醇得到N -乙烯基甲酰胺。该方法用酸性或碱了令人满意的效果。性催化剂都有效,但原料乙烯基甲基醚的价格昂贵。尽管Tanaka等人的研究结果显示该反应的转化Brunnmudler9]提出用1 -氰乙基甲酰胺来制备N -率可达85% ~97%但是Hughes与St. Pinerrel14]等人乙烯基甲酰胺,但该过程会释放有毒气体氰化氢。在同类研究中并不能重复Tanaka等人的结果。目前Listemanf 1°]提出用乙酸乙烯酯与甲酰胺在Pt、 Pd、Hg人们普遍认为聚丙烯酰胺的Hofmann降解反应的转化等催化剂作用下合成N-乙烯基甲酰胺在反应过程率在60%左右。N.Bicak等人[15]认为造成转化率低中使用醇助剂来改善反应的选择性和提高反应的转化的原因主要是酰胺基的水解反应。为了抑制水解副反率。应的发生他们用乙二醇作溶剂用乙二醇单钠盐作催化剂先合成聚( N-乙烯基-2-羟乙基)碳酸酯,而后1.3由聚丙烯酰胺的Hofmann降解重排制备早在20世纪50年代就有由聚丙烯酰胺经Hof-水解得到聚乙烯胺收率可达92%以上。但是,由于mann降解重排反应进行部分胺化,可以制得具有不同聚丙烯酰胺在乙二醇中的溶解度有限因而在反应过胺化度的聚乙烯胺的报道其化学反应方程式如下所程中需使用大量的乙二醇作溶剂,而且乙二醇的沸点较高不利于溶剂的回收利用。同时聚( N-乙烯基-示:2 -羟乙基)碳酸酯的水解+分困难，从而限制了该方主反应:法的使用。NaCIO/NaOH- +CH_-CHH低漏+ CH- -CHT2聚乙烯胺的应用CONH2NH2-+CH.- -CHh +H2O--→+CH,-CHH2.1聚乙烯胺在染料中的应用.将发色体分子嵌入或接枝到聚合物链上生成所谓的高分子染料,它兼小分子染料的鲜艳色彩、着色能- CH-CH2-CH,-CH--十-H,C-CH;H-力、光电性能与高分子化合物的耐溶性、耐迁移性能于NCOINNH-身。与传统染料相比高分子染料具有许多新的特点，如高分子染料用干食品加工可以大大降低甚至完全消除中国煤化工这主要是因为高分子H2- CHr CH- CH-CH-一卡-H.C-CHC:+染料的YHCNMHG大,当它随食物进入消化道后不能被消化道吸收而直接排出体外。目前,NCO CONH2HN高分子染料还处于实验阶段其应用研究主要集中在O=C -NH纤维、塑料、涂料、油墨、食品、化妆品、医药感光材料-46一-范晖等聚乙烯胺的合 成与应用2005. Vol. 19 ,No. 10化工时刊等,而真正应用于实际生产的高分子染料主要由发色聚乙烯胺的良好螯合金属离子的能力,可在抑汗剂中团与高分子骨架两部分组成，可供选择的高分子骨架作铝或锌盐的配合剂在染发剂中用作醋酸铅的配合很多如聚亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚酰胺、聚硅烷、剂在去头屑或抑汗止汗剂中配合硒盐或其它金属盐,聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚酰亚胺在防晒化妆品中用于配合二氧化钛等。等。其中聚乙烯胺是-种非常理想的高分子骨架其2.3 聚乙烯胺在CaCO3加填造纸中的应用水溶性好氨基的活性高有利于染料的接枝和在染色随着世界性造纸工业由酸性抄纸向碱性抄纸的变基质上的附着与胶联。聚乙烯胺的侧链的活性胺基有革,CaCO3作为造纸填料得到了快速发展。通过添加许多反应如可生成聚N-乙烯酰胺、聚N-乙烯基苯CaCO3填料可以明显提高纸张的白度、不透明度、平甲酰胺、聚N-乙烯脲乙烷、聚N-乙烯基-p-苯磺.滑度和印刷性能等还由于CaCO,廉价,可降低纸原酰胺等。Daniel J. Dawson 等人16 ]得到高分子染料这料成本但是CaCO3的添加会影响浆料的滤水性能种染料的水溶性比单体染料要大得多,它的最大吸收且留着率不高。聚乙烯胺是-种新型造纸助剂,它具波长λms =475 nm这种染料与单体染料通过目侧是有优良的助滤、驻留效果,且不影响纸张的匀度19]。分不开的，从光谱上看，仅仅是这种高分子染料的谱带聚乙烯胺能大大提高苇浆、机械浆和废纸浆的滤水性比单体染料的宽一些,这可能是由于发色体分子在高能增加CaCO3在纸浆上的留着率,明显减少白水中分子骨架上堆砌所致。Patrieia C. Wang等人[I7]在聚CaCO3和纤维的含量提高原料利用率降低成本。聚乙烯胺骨架上引入蔥、醌类发色团三苯甲烷类发色乙烯胺在苇浆造纸中的助滤、驻留效果比在机械浆中团靛蓝类发色团制得了-系列高分子染料。这类染大20]料在pH=2.0~4.0时可以溶于水。根据这一特性,2.4聚乙烯胺在废纸脱墨脱色中的应用可以使染料较为均匀地沉积在基质上。同时这种染料废纸在回收利用过程中会产生大量的废水其中- 般带有正电荷，当它作用于负电性基质上时会与基含有的半纤维素、木质素无机盐、细小纤维及油墨、染质较为牢固地结合在一-起。料等污染物。废水的悬浮物含量、色度、浊度、负电荷Daniel J. Dawson等人[18]合成了-类以聚乙烯胺量等指标均较高直接排放会带来水体污染和生态环为骨架的高分子染料该类染料不仅色彩艳丽而且对境的严重破坏。因此必须对这类废水进行处理。聚乙人体没有毒害作用其水溶性也很好因此可用于食品烯胺中的氨基可以阳离子的形式存在,可以吸附在各加工与化妆品的配方中。种天然或合成的阴离子表面,在废水处理方面有广泛2.2聚乙烯 胺在化妆品中的应用的应用121-231。聚乙烯胺作为絮凝剂具有投药量少、产在化妆品中聚乙烯胺在阳离子体系或非离子体品污泥量少、易于固液分离的优点以及良好的脱色去系中用作护发素。聚乙烯胺通过与负电荷位置的接触浊性能而在废纸脱墨脱色中得到应用。而附着在头发上,由于其易于被头发上的受损部位所2.5 聚乙烯胺在其它方面的应用吸附。此外聚乙烯胺洗后有少量残留在皮肤或头发聚乙烯胺在催化剂领域的应用引起人们的重视上的受损部位在护肤产品和洗发香波中它可以用作Shiiba等人[24]用聚乙烯胺作催化剂研究了低聚腺苷平滑剂。酸的水解反应结果表明聚乙烯胺的催化活性远远高目前国外公认的无屑止痒剂有两种，是二硫化硒于1 2-丙二胺。Bernard Martel 等人[25]将环糊精接和吡噻旺锿( ZPT又名吡啶硫铜锌、硫氧吡啶锌二硫枝到聚乙烯胺.上得到模拟酶催化活性，并用于乙酸对化硒刺激性大所以一般高档的去屑止痒香波都使用硝基苯酚酯的水解结果表明聚乙烯胺不仅是催化剂ZPT如目前国内较畅销的飘柔”二合一香波中就含载体而且它与环糊精之间存在着协同催化效应。有1%的ZPT。ZPT 是一种高效、安全的去屑止痒剂,在生物医学领域聚7.烯胺有许多特殊的应用，由于在水溶液中溶解性极差,使用时一般将其研磨成Yongxin中国煤化工元与中长链烃接枝到小于5μ的微粒应用硅酸铝镁做悬浮剂制成悬浮体,聚乙烯iYH;CNMH乌分子表面活性剂。分散到香波中。M. A. Wolfert等人[27]研究了聚乙烯胺可以与DNA配聚乙烯胺可作ZPT的溶解分散剂使它形成水溶合物形成稳定的配合结构。除此之外聚乙烯胺还可性配合物附着在头发上,且保留了锌盐的灭菌活性。用于实验设备与仪器的表面处理来防止细菌的滋生。一47-化工时刊2005. Vol. 19 ,No. 10化工纵横《Comments & Reviews in C. I.》与其它高分子材料相比,聚乙烯胺在分离技术中[3] U. s. Pal. NO.5554792有一定优越性。1988 年袁直等人28]研究了聚乙烯胺[4] 罗涛黄凯兵.日用化学品科学,996 ,10树脂对DL-氨基酸的拆分,王 志等人[29]将聚乙烯胺[5] D D Reynolds , W 0 Kenyon. J Am. Chem. Soc. 1947的9 911[6 ] Sammervile ACS Polymer Preprinls 1983 24 12 ~ 13。膜覆盖与聚砜基膜.上制备一种复合膜,该膜具有复合[7 ] YoshikaguMurao ,Shigen ,Sawayama ,Kohichi ,Ssatoh ,1986 :US4 567效果好、膜表面光滑均匀、耐压性好、寿命长等优点。30Crini等人[30]制得的高效液相色谱用的固定相不仅可[8] Alfred 0firing ,Erwin Hahn ,Rolf Fikentscher ,1987 :US4 670 590.以用于二取代苯的分离,而 且可以用于咖啡因、茶碱等[ 9 ] Fritz Brunmaller ,Micheal Kmener , Water Goetze eatl ,1986 :DE3443 ~463.的分离,它的稳定性非常好在不同酸碱条件和洗脱条[ 10] Mark L. Listemann ,1991 :US5 023 375.件下可以使用数月,这不仅与聚乙烯胺与硅胶的结合[ 11] Hitoo Tanaka RyoiChi Senju , Bull. Chem. Soe. Jpm ,1967 :49( 10 ),牢固有关还与聚乙烯胺的网状结构有关。2821 ~ 2823.[12] 金素文张自求.华东华工学院学报, 1986 :2 ,235 ~241.3国内 研究现状[13] 袁直申丽华杨德富等高等化学学报,1997 :18 1 ,154~157.1988年袁直等人[28]研究了聚乙烯胺树脂对DL-[ 14] A R Hgues T St Pierre. Macronol. Syn ,1977 :6 ,31.[ 15] N Bioak ,A Sezai Sarac ,Giines. Kozaetal Reactive Polymers ,1993:氨基酸的拆分王志等人[29]用聚乙烯胺制备了气体分21 ,135 ~ 139.离复合膜这些研究仅限于理论研究阶段还没有工业[ 16] Daniel J Dawson ,RiChard D Cless ,Robert ,E Wingacd小J化生产与应用的报道。Am. Chem. Son ,1976 5996 ~ 6000.[17] Ptteia C Wang ,Robert F Wingard ,JUS. 1982 4 339 270.4展望:18] Daniel J Dawson ,Kenneth M Oneson ,Roman Davis. us. 1981 :4250 327.综上所述聚乙烯胺是一种新兴的高分子材料具[ 19] Kobayashi K M ,A new generation of paper Chemicals( J ) , Japan有广泛的用途。但是,由于生产工艺成本较高大大限JappiJ. ,1994 50(2 )72 ~78.制了它的普及和推广。在石油开采、污水处理、造纸、. [20] 林雪光林美玉陈少泽.福建师范大学学报。2003 19(2)印染等纯度要求不是很高的行业,传统工业制得的聚[21 ]孙振东. 因次分析原理北京人民铁道出版社1979.乙烯胺价格过高限制了它的应用。采用聚丙烯酰胺[22] 赵汝薄管国锋.化工原理北京化学工业出版社,1995.的Hofmann降解反应制备部分胺化的聚乙烯胺是一[23] 钟秦王娟.化工原理北京国防工业出版社2001.[24] Shiiba Telsuro , Akashi MUsuru , Koniyama Makolo. Makromol种成本低,切实可行的合成方法在生产工艺和后处理Chem , Rapidcommun ,1992 13 217 -219.工艺改进的前提下聚乙烯胺必将得到广泛的应用。[25] Martel B , Moreallel M. EUr polymJ ,1995 3( 1 ) :1089 ~ 1093.[26 ] Qiu yangxing ,Zhang Tianhong ,Rue9SS8etM. ,et al. Macrom01参考文献199831 :165 ~171.[27] Wofert M A ,DaSh P R ,Nazarovao. et al. Biocojugate Chem ,1999 ,[1] U.s. Pat. NO. 458 51510(6) 993 ~ 1004.[2] U.S. Pat NO.5 527 963[28] 袁直金仁华何丙林.科学通报,1989 916 ) :1230[29] 王志吕强李宝安等.高分子材料科学与工程2000 16(6)5~6.[ 30 ] CfiniG ,Morcellt M. J Chromatogr Sci 1999 37 :121 ~125.简讯中国农药工业产业园落户如东2005年9月中国农药工业协会日前与江苏省如东县政府签订共建中国中国煤化工东县建立我国第一个以高科技农药研发与生产为特色的中国农药工业产业园"。TTHCNMH G_拟建的中国农药工业产业园位于如东县洋口化学工业园内规划建设用地5 km。作为收5|大型衣药企业和开发高新技术项目的平台中国农药工业产业园将吸引国内外资金与技术向国内-流的农药工 业产业园方向发展。按照协议,中国农药产业园将负责产业园的区域建设规划和环境保护规划不断提升园区的功能配套能力为规模型、集群型项目在此发展壮大创造良好的条牛。(沈镇平)一48