乙二醇产品质量影响因素的研究进展

第22卷第4期低温与特气2004年8月Low Temperature and Specialty Gases乙二醇产品质量影响因素的研究进展李淑勋陈建设马康(1.中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院北京1025002.国家标准物质研究中心北京100013)摘要随着我国加入世贸组织乙二醇产品面临国际竞争这种竞争对乙二醇产品质量提出了更高要求。不仅表现在为了降低成本扩大生产规模和使用高性能的银催化剂影响乙二醇产品质量的因素很多如环氧乙烷原料的性质、循环水水质、装置中产生的铁锈、再沸器等。提高产品质量的措施为:方面实行乙烯环氧化反应的最佳操作减少装置运行中的铁锈改进催化剂的装配提高催化剂的选择性涡一方面改进反应器优化吸收塔的条件采用紫外光辐照法提高乙二醇产品的UⅤ值。该文综述了影响乙二醇产品质量的因素以及在提高产品质量方面的研究进展。关键词乙二醇环氧乙烷催化剂中图分类号:TQ233.16+2文献标识码:A文章编号:00778042004)400505The study development of The Quality Factors Affecting EG ProductsLI Shu-xun' CHEN Jian-she! MA Kang2(1. Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Co. Ltd. SINOPEC Beijing 102500 China2. Nation Research Center for Certified Reference Material Beijing 100013 hinaAbstract :As China joined the WTO the ethylene glycol is facing the international competition. In order to strongly im-proveity of EG the manufacture scale should be enlarged and high performance Ag catalyst should be used. Thereare many factors affected the quality of ethylene glycol for example the chemical property of ethylene oxide quality ofcycling-water rust from EO/EG equipment and re-boiler etc. The measures have been taken to improve the quality of egon the one hand enforcing the optimal operation of ethylene cycle- oxidation reducing rust from EOvEG equipment modiying catalyst pack- mode and enhancing selectivity of Ag-catalyst on the other hand mending reactor optimizing conditionof absorption tower and adopting UV irradiation to increase UV-absorbance of ethylene glycol. In this paper the study ofdeveloping and improving EG quality was discussedKey words ethylene glycol ethylene oxide Ag-catalyst乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料,万t/a,在建、拟建的生产能力大约60万t/41,其用途很广泛,除直接作溶剂和汽车防冻剂外,主到2005年乙二醇生产能力185.3万t/a,但仍然满要用于生产聚酯和聚酯漆,由乙二醇和聚乙二醇足不了国内市场的需求5]。(PEG)能衍生出多种类型的表面活性剂1我国EOEG的生产装置有11套,分别采用乙二醇主要通过环氧乙烷(FO)水合反应生壳牌(She)工艺、美国科学设计公司工艺产,除特殊情况外,环氧乙烷乙二醇的生产在同(SV凵中国煤化工等三种不同工艺技术装置上进行。到199年,世界EOEG生产能(主CNMHO以上三种工艺的技术力已达到14.5Mt/a左右23。我国从1973年开和流程基本相同,即以乙烯和氧为原料,在银催化始引进技术生产EO/EG,2003年我国乙二醇125剂作用下,以甲烷(或氮气)为致稳剂、以氯代烃①收稿日期200407-206低温与特气第22卷为抑制剂氧化生成环氧乙烷,然后环氧乙烷与水在表2乙二醇的ASTM标准181管式反应器内进行水合反应生成乙二醇,乙二醇溶指标名称指标液经蒸发提浓、脱水、分馏,得到乙二醇及其它二色度(铂一钴元醇副产品。此外,世界上还有美国Dow化学公密度(20/20℃)1.1151~1.1156司、日本触媒公司、德国 Huels公司和意大利密度(25/25℃),gcm1.1129~1.1134Snam公司拥有EO/EG的生产工艺6沸程(在0℃,0.10133MPa)目前我国EO/EG装置使用的银催化剂大多数初馏点/℃193已经国产化,并有多套装置进行了扩能改造,装置点/℃的操作条件已经远远偏离了原设计值。着我国加水分/%200入世贸组织,乙二醇产品也面临国际竞争,这种竞酸度(以乙酸计)/%铁含量/%0.0001争不仅表现在为了降低成本扩大生产规模和使用高乙二醇/%性能的银催化剂,也对乙二醇产品质量提出了更高从表1和表2可以看出:乙二醇ASTM标准要求。因此,研究乙二醇产品中杂质产生的原因从介于我国乙二醇优级品和一级品之间,如果我国乙而针对性采取措施提高产品质量则显得十分重要。醇一级品中铁离子含量降低到0.0001%则达到本文综述了乙二醇产品质量的影响因素以及为了ASTM的标准提高产品质量所采取的措施方面的研究进展。2乙二醇产品控制指标的测定方法1乙二醇产品的标准外观的测定:标准中使用目测的方法,即把样1.1国家标准品置于清洁、干燥的比色管中在日光或日光灯透射将杂质有机物控制在最低限度对提高乙二醇产下直接目测;在发生争议时把样品置于恒重的玻璃品和聚酯纤维的质量起着非常重要的作用,工业上滤埚中抽滤、洗涤、烘干玻璃滤埚,前后增量不使用的乙二醇应达到的国家标准见表1。大于1mg,认为产品无机械杂质。表1工业用乙二醇的国家标准7色度的测定按照GB/T3143的规定进行指标密度的测定按照GB/T4472中2.3.1条规定指标名称优级品级品合格品进行,分析结果取平均值透明无色透明无色或微黄色沸程的测定按GB/T7534的规定进行外观无机械杂质无机械杂质无机械杂质乙二醇中水分的测定采用卡尔费休法,参见色度铂钴)GB/T6283。加热前/号≤15加盐酸后/号酸度的测定按GB/T14571.1的规定进行。密度20℃ygam1.1128-1.181.125-1.11401.112-1.10乙二醇中铁含量的测定按GB/T3049的规定沸程(在0℃,0.10133进行。在绘制标准曲线和样品测定时,需采用100mL容量瓶或100mL比色管,并采用3cm或5cm初馏点/℃干点/C≤比色皿,取样80g左右。灰分的测定执行GB/T7531标准。酸度(以乙酸计)/%≤0.0020.050.01铁含量/%≤0.00010.00二乙二醇和三乙二醇含量按GBT14571.2的灰分/%≤0.001规定进行测定二乙-醇和三乙醇/%≤01.0醛含量(以甲醛计)/%≤0.001V凵中国煤化工定:在国家标准中按紫外透光率/%GB/CNMHG二醇中的醛。冯钰安275m等报道了用3—甲基—2—苯并噻唑酮腙(MBTH)分光光度法测定乙二醇中的微量醛的新方法121.2乙二醇的ASTM标准该方法摩尔吸收系数为4.95×104E:( ct mol)l乙二醇的ASTM标准见表2。最低检测限为0.15g/25mL,回收率为98%以第4期李淑勋,等:乙二醇产品质量影响因素的研究进展上,相对标准偏差小于±4%,该方法操作简便、于真空系统泄漏造成FeO生成而产生的s重复性好、灵敏度高,能满足乙二醇质量控制分析3.1.2影响乙二醇产品UV值的因素的要求1.副产物对乙二醇产品UV值的影响在国家标准7中介绍了乙二醇产品UV值的分子中存在C=C双键或羰基C=O官能团,测定方法,即将样品和参考样(蒸馏水,符合GB在200-40m范围的紫外光产生吸收。所以根6682-86—级水要求)注入石英比色皿,使用紫据产品的UV值可以判断产品中是否存在有C=C、外分光光度计分别测定在220、275、350mm处的C=O官能团的杂质。透光率。乙二醇产品中杂质含量与产品质量指标安俊军等在乙二醇产品中添加5×106、10UV值等存在着必然联系。×106、20×106、30×10°的乙醛,产品的UV值没有明显变化,当加入量达到50×10°时,UV值乙二醇产品中杂质产生原因以及消开始明显降低,认为乙醛含量小于20×10时,乙除杂质的措施醛不是影响乙二醇产品UV值的主要因素。进一步实验发现,MEG产品UV值下降时色谱峰上发现3.1乙二醇产品中杂质产生的原因种与其分子量接近的物质,直接影响220mm的3.1.1乙二醇产品中的醛UV值。乙烯和氧在银催化剂上的催化氧化主要发生如陈红的论文中指出,乙二醇样品放置一段下反应时间后在220mm、260m处的UV值不断下降尤其是20m处UV值下降非常明显19,实验数C2H4+1/2O2→EO据见表3。在乙二醇样品中分别加入乙醛和醋酸,△H=-105.5kJ/mol证实羧酸及其衍生物的含量对220mm处的UV值C2H4+3O2→2CO2+2H2O有较大影响,实验数据见表4、5△H=-1323.0k/mol可见乙二醇产品中的乙醛含量对220m处的EO+5/202→2CO2+2H2OUV值无明显影响,造成乙二醇产品在220mm处△H=-1217.5kJ/molUV值下降很可能是乙二醇氧化形成的醛和酸造成C2H4O→CH3CHO从上述反应式来看,由于环氧乙烷的化学性质表3乙二醇样品放置一段时间后的UV值活泼,结构极不稳定,极易发生异构化反应生成乙醛。催化剂使用后期,副反应增加,循环气中乙醛放置时间/h220nmn含量增加。95.8在乙二醇生产过程中,脱水、精制、循环塔中026氧气存在时乙二醇和二乙二醇氧化或在Fe3O催化作用下脱氢形成羟乙醛(CH2 OHCHO)85.691.8茂名石化的EO/EG装置采用英荷壳牌平德来等采用高效液相色谱一二级阵列检测器〔Shel)公司的氧化法,在2000年3月乙二醇产品首次测定出乙二醇产品中的3-甲基-1,2-环戊中的醛含量逐渐上升,同年6月底醛含量超过了二酮(记为A)和3,5-二甲基-1,2-环戊二10mg/ml。经分析乙二醇产品可能存在甲醛、乙酮(记为B),测定二者的含量在260mm和275醛或羟乙醛,甲醛、乙醛在氧化反应中产生,经过mm的紫外透光率见表6。急冷吸收、BO精制、三效蒸发,大部分已被脱表4乙二醇样品中加入乙醛后对UV值的影响除,在三效蒸发出口连续10天采样分析,醛含量加中国煤化工9m处300m处都在1mg/mL以下,排除了氧化反应中产生甲醛、CNMHGUV值UV值乙醛对产品质量的影响;对乙二醇脱水塔、精制99.2塔、循环塔的进岀口的醛含量进行物料衡算,尤其是精制塔差值较大,表明塔内不断有产品生成羟乙40097.8醛。可见,乙二醇产品中的醛主要是羟乙醛,是由8低温与特气第22卷表5乙二醇样品中加入醋酸后对UV值的影响表8再沸器清焦前后乙二醇产品UV值的比较加入的醋酸量/10-6220mm处UV值清焦前1清焦后1清焦前2清焦后220mUV值/%91.2275mUV值/%21889,0350mUV值/%84.03.2提高乙二醇产品质量的方法针对乙二醇产品质量存在的问题,文献报道了表6A、B杂质含量与UV值的关系些将改进产品质量的方法样品A含量B含量1.扬子石化马继永13认为提高乙二醇产品质编号(×10g/mL.夏×10°g/mL)UV值%UV值%量,应实行乙烯环氧化反应的最佳操作,提高催化剂的选择性,抑制副反应的发生,尤其是减少甲0.10370.041588.8098.34醛、乙醛、甲酸、乙酸等副产物的生成。0.20640.07362.惰性球在乙烯环氧化过程中不完全惰性,0.35040.128181.5994.91马继永建议在反应器底部和顶部不裝填惰性球,直接使用弹簧固定催化剂130.68410.209373.483.铁离子能催化副反应,造成产品UV值下50.90310.422066.0782.01降,甚至直接影响产品质量,建议每年大检修期间可见,尽管从乙二醇产品中分离出的A、B量彻底清除铁锈133很少,但对UV值影响很大。4.控制循环水的水质,使其pH值在6.52.循环水水质对乙二醇产品UV值的影响9.0,可以除去有机酸,提高产品的UV值1317陈红的论文9介绍了循环水水质恶化时,如及时更换阴离子交换树脂或选用高效的阴离子交换H值低,加重了阴离子交换树脂单元(在S工树脂有利于提高水质,减少产品中的铁离子,提高艺中为U55)的负担,或者该单元的处理状况不产品的UV值621佳,使循环水中的有机酸或杂质进入产品,造成产脱醛树脂是强酸性大孔树脂,有很强旳阳离子品UV值下降。脱除能力,对乙二醇中的微量铁几乎能够全部脱新疆独山子石化BO/EG装置在1997年小修除,使铁离子浓度达到优品级要求脱醛过程对乙时补充阴离子交换树脂,产品的UV值显著改善醇产品其它指标没有影响。并且稳定性很好。茂名(见表7)21石化乙烯工业公哥15对乙二醇进行脱醛处理采用表7独山子石化EO/EG装置1997年PRT-1型脱醛树脂效果很显著,醛含量能下降12小修前后MEG产品UV值比较mg/kg以下,脱醛能力高达85%以上,稳定性也修前25天小修后25天较好。扬子石化公司烯烃厂和江阴有机化工厂合作的平均值的平均值开发了ⅥJ-1脱醛树脂16,在装置上进行侧线试验220mm的UV值/%结果表明,YJ-1脱醛树脂达到了国外同类产品的86.8指标要求275mm的UV值/%90.75.提出采用紫外光辐照法提高乙二醇产品的325mm的UV值/%99.910UⅤ值,经过辐照后不合格产品达到优级品的指3.再沸器结焦对乙二醇产品UV值的影响标康卫东在论文2中报道了独山子石化的两台中国煤化工放置,乙二醇容易被再沸器周期性结焦问题较为严重,尤其是结焦末氧化CNMH(减少乙二醇物料的停留期,产品的UⅣV值明显下降,在275m处的UV时间。值降至90%以下。每次清完结焦后,产品的UV7.防止反应器内异构化的技术的应用值能恢复到设计值,具体数据见表8。Halcon「4讼公司报道的技术是把反应管延长到出口管板下部由挡板分隔的两邻接区,其中一个为第4期李淑勋,等:乙二醇产品质量影响因素的研究进展9内部填充惰性材料的冷却区,另一个为空管和冷却「7]GB4649-93,工业用乙二醇及试验方法[S]剂分配区。冷却剂从壳体周围许多点进入,沿着管[8]顾蕙祥,阎宝石.气相色谱实用手册[M].(第子径向流入分配区。然后沿管子径管板的环状空隙版).北京:化学工业出版社,190向上流向挡板进入冷却区,由于这些环状空隙和冷[9]孙传经,气相色谱分离原理与技术[M],北京:化学却剂基本恒温进入冷却区,冷却管内温度变化仅为工业出版社,19792℃,传统的温度变化为15~20℃。正是温度变10 J Pure Appl Chem. vol 51[M]. Pergamon Press Ltd1979.1808化小,避免了EO进一步反应成乙醛。[11]张志贤,张瑞镐.有机官能团定量分析[M].北京8.在环氧乙烷吸收过程中,SD技术17按单化学工业出版社,1990塔吸收、解析、再吸收的过程,其中反应产物中的[12]冯钰安,庄海青.MBIH分光光度法测定乙二醇中的醛类、酸类物质随环氧乙烷一起被吸收到水中,吸微量醛.石油化工,1996,25(5)水经过长时间的运转,重复利用已经吸收了大量的[13]马继永.乙二醇产品紫外透光率影响因素分析及对策乙酸和二氧化碳,形成了酸性溶液,酸对碳钢腐蚀[A].全国环氧乙烷/乙二醇第四届行业年会文集较快。 Shell公司技术采用向吸水中加入氬氧化钠C).抚顺,1994.160来控制水的pH值达到中性的办法,吸收塔分两[14】 SAWADA M, KAKIMOTO Y. Method for the Produc段,下段称为急冷段,塔盘数较少,主要用于吸收tion of Ethylene Oxide [P].EP: 0532325, 1995杂质甲酸、乙酸,上段主要用于吸收环氧乙烷,两[15]柯钟,邓正辉,李捍东.乙二醇产品醛含量高的原段汽提后的吸收水必须要保持中性,以保证不含未因分析及对策[A].全国环氧乙烷/乙二醇第八届行业年会文集[C].吉林,2002.215反应的乙酸,防止腐蚀碳钢设备。[16]陈林法,等,乙二醇脱醛树脂开发研究[A].全国环氧乙烷/乙二醇第八届行业年会文集[C].吉林4结语2002.70[17]安俊军.杂质在EO/EG不同工艺技术中的影响[A]乙二醇产品中存在的杂质严重影响产品的质全国环氧乙烷/乙二醇第八届行业年会文集[C]吉林,2002.91量,影响产品的竞争力。采取一定措施对氧化反应[18] ASTM committee, D2693-83, 1977以及装置设备所产生杂质进行排除,使乙二醇产品[19]陈红.对乙二醇成品UV值影响因素的探讨[J的质量不断提高,会带来更好的经济效益。金山油化纤,1997,20[20]祝秀英.提高乙二醇UV值的紫外光辐照法[A]参考文献全国环氧乙烷/乙二醇第五届行业年会文集[C].辽[1]洪仲苓.化工有机原料深加工[M].北京:化学工业1996.194出版社[21]康卫东.影响独山子乙二醇产品质量长期稳定的原因2 J SIEGFRIED R, DIETER M. UImann' s Encyclopedia of及对策[A].全国环氧乙烷/乙二醇第五届行业年会Industrial Chemistry M ] Weinheim: VCH Ver文集[C].新疆独山子,1998.128lagsellschaft mbH, 1987, A10: 117-135[22]周名成,俞洁勤.紫外与可见分光光度分析流M[3 SD Presentation In China EO/EG Enterprises-7th confe北京:化学工业出版社,1986ence[C].上海:全国环氧乙烷/乙二醇行业秘书处,[23]平德来,王玉春.石油化工,29:942[4]杨明.浅析乙二醇市场的特点[J].天津化工,作者简介李淑勋,女,硕士研究。2002年毕业于抚顺石油学院5]王跃志.乙二醇市场现状和发展前景分析[J].江苏化学工艺专业,从事银催化剂的评价和技术服务工作。联化工,2002,30(1)系42115tE 2455. E-mail: xunshuli a[6]沈景馀.国外环氧乙烷/乙二醇技术进展[J].石油化ina中国煤化工工,2001,30(5)YHaCNMHG