在化学反应中,有的是放热反应,爆炸反应,有的是在反应中生成爆炸性混合物和有害物质的反应。例如,氧化反应和过氧化物的反应时常会引起燃烧,有时还会生成高压而造成爆轰,结果产生剧烈的爆炸现象。卤化反应以及在制造金属有机化合物所用的烷烃化反应是在反应过程中会生成爆炸性混合物或有害物的反应。因此,必须要进行反应危险性评价,借划以危险性大的反应和普通的化学反应。A.C.Shabia曾经将各种典型的化学反应的危险性进行过等级分类,现列于表1-5,以供参考。
在以上所列的各种反应中,除了反应本身的危险性以外,还必须要针对由于反应中的热行为失调而造成的危险性进行评价。根据在化工生产运转过程中的热行为的不同,可以将化学反应分为等温反应、绝热反应和非等温非绝热反应。
等温反应是指在反应过程中必须输入或释放热量,从而保持恒温的反应。等温反应如果是吸热反应,在热源发生故障时就会将一部分尚未达到安全程度的未反应物质送入下一道工序,造成异常反应; 如果是放热反应,而又遇到冷却系统出现故障,则会使反应温度突然升高,造成事故。
绝热反应是指在反应过程中所需的热量取自投放的物料中所含的热量。绝热反应也有吸热反应和放热反应。在吸热反应中,如果热源中断,就会和等温反应一样,导致同样的不良后果; 如果是放热反应,由于反应热随同反应生成物一并被排出该设备以外,反应温度的峰值就要取决于投放物料的温度。如果投放物料的热容大,就需要添加稀释剂。遇到这种情况,最关键的问题就是要将温度维持在安全限度以内,或者设法增设二次冷却设备,以免造成事故。
表1-5 化学反应危险度分类表[8]
反应类别 | 危 险 度 | ||||
A(危险) | B(特殊) | C(特殊) | D(普通) | E(普通) | |
还原反应 | 罗申蒙德(Rosenmund)反应 [RCOCl的Pd催 化加氢还原] 高压催化反应 | 锂镁加氢还原 二烷基铝加氢 低压催化还原 | 克莱门逊(Clemmensen)[羟基加 Zn+HCl还原] 汞钠齐 米尔文-庞道夫 (Mcerwein-Pundriff)反应[醛、酮 类加羟基铝还原] | 锌-醋酸 锌-盐酸 锌-苛性钠 硫酸亚铁铵 四醋酸铅 | |
氧化反应 | 臭氧分解 亚硝酸 过氧化物[低分 子物或有两到三个 阳离子基团的化 合物] | 电解氧化 高分子量过氧化 物 | 次氯酸丁酯 (Butyl Hypochlorid) 氯 | 空气或I2(RSH→ R2S) 奥盆诺尔(Oppenauer)反应[仲醇 的丙酮化合物经间- 丁氧基铝氧化生成酮 类化合物] | 过氧化氢(稀释溶 解) 硝酸、过锰酸盐、 二氧化锰、铬酸、重 铬酸盐的水溶液 |
烷烃化反应 | 乙炔的碱金属化 合物 阿尔登特-埃斯 特尔特(ArndtEistert)反应[重 氮甲烷与酰基氯作 用生成重氮酮类化 合物] 重氮烷烃与醛类 化合物的反应 | 格里雅(Grignard)反应[卤代 烷烃在无水醚中与 金属镁反应,生成 反应试剂] 有机金属化合 物,例如,二烃基 锌、二烃基镉、脂 肪族或芳烃族锂 | 碱金属 碱金属酰胺及 其加氢化合物 醛类或酮类化 合物与氰酸 | 碱金属的烃氧基化 合物 狄尔斯-阿尔德 (Diels-Alder)二 烯烃反应 | 雷福尔马茨基 (Refelmatsky)反 应[卤代酯与羰基酸 的化合物在锌的作用 下发生的反应] 迈克尔(Michael) 反应[活性甲基化合 物在盐基催化剂的存 在下生成α-、β-不饱 和羰酸的化合物] |
碳-氧反应 | 重氮烷烃 | 环氧乙烷 | 威廉逊(Willianmson)反应[烷氧 基钠与烷基卤化物反 应生成醚] | 甲醛盐酸 | |
碳-氮反应 | 氰甲基化 乙撑亚胺 环氧乙烷 | 氯甲基化 季胺化 | |||
缩合反应 | 二硫化碳和氨基 乙酰胺反应生成噻 唑酮 | 偶姻缩合 二酮与硫化氢 反应 二酮与NH2 NH2反应生成吡 唑 | 厄仑美尔(Erlenmeyer)反应[由 乙醛和马尿酸(苯酰 胺基醋酸)反应,合 成丫内酯] 佩金(Perkin)反 应[α,ω-二卤化物在 烃氧基金属化合物 的存在下合成活性亚 甲基化合物的缩合反 应] 醋酸乙酯 | 采用下列催化剂进 行的缩合反应:磷酸, AlCl3,ZnCl2, NHSO4,SnCl4, H2SO4,NaHSO4, POCl,HCl,FeCl2 |