新型高效溶剂、催化剂-离子液体的热稳定性、熔点、粘度和酸性

2012-03-06 15:37:21 来源: 编辑:中国煤化工网人评论

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        1 离子液体的热稳定性
        离子液体的热稳定性分别受杂原子-碳原子之间作用力和杂原子-氢键之间作用力的限制,因此与组成离子液体的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。如咪唑类离子液体,对同一种阴离子而言,咪唑盐阳离子2位碳上有取代基时,离子液体的起始分解温度会明显的提高;而3位氮原子上的取代基为直链烷基时热稳定性较高。相应的阴离子部分稳定性顺序为:PF6- > BF4-> AsF6- > I-、Br-、Cl-。同时,离子液体的含水量对其热稳定性也存在影响[36]。
       2 离子液体的熔点
        熔点作为离子液体的关键性判据之一,是离子液体的一个重要的参数。一般地,离子液体的熔点大都在0~100 ℃范围内,它的大小主要取决于阴离子和阳离子的种类和结构。在咪唑类离子液体中,咪唑盐阳离子的烷基取代基的碳数和对称性对该类离子液体的熔点有很大的影响。如六氟磷酸1-烷基-3-甲基咪唑盐熔点随着烷基取代的碳数的增加而改变,其熔点先降后升[37]。几乎在所有的离子液体中,熔点随着阴离子的体积的增大而降低[38]。一些研究者还发现,很多离子液体在-80~100 ℃左右表现出较宽温度范围内的玻璃态,这说明它们的结晶速度很慢,并具有相当长的液程[39,40]。同时,阳离子结构的对称性越低,离子间相互作用越弱,阳离子电荷分布均匀,则其熔点越低;可以说低熔点离子液体的阳离子具备下述特征:低对称性、弱的分子间作用力和阳离子电荷的均匀分布。阴离子体积增大,也会促进熔点降低。
        3 离子液体的粘度
        离子液体的粘度同传统有机化合物一样,取决于分子间的范德华力和氢键,常温下离子液体的粘度较大,随着温度的升高,其粘度降低[41]。对于咪唑类离子液体,当阳离子相同时,分子间的范德华力随阴离子的碳数增加而增加,从而使其粘度增加;当阴离子相同时,粘度随烷基取代基的碳链长度的增加而增加;阴离子为[N(CN)2]-的离子液体的粘度普遍偏低。对于氯铝酸类离子液体,当离子液体为碱性时,即x(AlCl3)<0.5时,因存在大量的氯离子使咪唑盐阳离子上的氢原子与氯离子之间的氢键作用加强而导致离子液体的粘度增大;当离子液体为酸性时,即x(AlCl3)>0.5时,因存在少量氯离子使咪唑盐阳离子上的氢原子与氯离子之间的氢键作用减弱,此时离子液体的粘度下降[42]。对于阳离子相同而阴离子不同的离子液体,其粘度随着阴离子的体积增大而增大。
        4 离子液体的酸性
        离子液体的酸碱性实际上由阴离子的性质决定。在许多离子液体中,具有Lewis酸性质的离子液体其重要特性是其酸碱性随着它的组成不同有很大的差别。例如,在氯铝酸类离子液体中,当x(AlCl3)<0.5时,离子液体为碱性;当x(AlCl3)=0.5时,离子液体为中性;当x(AlCl3)>0.5时,离子液体为酸性,此时阴离子多以二聚Al2Cl7-或三聚Al3Cl10-形式存在,导致离子液体的酸强度有明显的增强,甚至呈超强酸性[43-45]。
        5 离子液体的溶解性
        几乎所有的离子液体都有良好的溶解能力,能够溶解有机物、无机物甚至聚合物等不同物质,这也是其被作为一类环境友好的绿色溶剂或催化剂的“液体载体”应用于诸多反应中的主要原因,要想成功地使用离子液体,需要系统地研究其溶解特性,离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子的种类、组成和结构密切相关。利用离子液体的良好溶解性,可将一些极性强的质子酸和Lewis酸以及金属络合催化剂溶解[46~50],达到催化剂循环使用的目的,以解决传统催化剂难以重复回收使用、易失活和流失等问题。
1-烷基-3-甲基取代的咪唑阳离子上的烷基取代基的碳链长度影响离子液体的亲水亲油性。对四氟硼酸阴离子而言,在25 ℃时,烷基取代基的碳数超过5时,该离子液体不溶于水;当其碳数低于5时,离子液体则与水互溶[51]。对于六氟磷酸阴离子,其疏水性随着阳离子烷基碳链长度的增加而逐渐增大。Swatlosk等[52]发现,在双相体系H2O/[C4 mim]PF6中,引入第三组分也会影响各相之间的溶解性,这为调解物质在离子液体与其它溶剂之间的溶解性提供了广阔的空间,从这一点可以看出,通过设计和调节离子液体可实现其取代挥发性的有机分子溶剂从水溶液中萃取分离一些有机化合物是有可能的[53]。

 

 

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