乙二醇-水体系的理化性质研究

内蒙古工业大学学报JOURNAL OF INNER MONGOLIA第28卷第2期UNIVERSITY OF TECHNOLOGYvol.28No.22009文章编号:1001-5167(2009)020106-07乙二醇-水体系的理化性质研究邓荣华,刘迎新2,张凌伟3,张通1,魏雄辉←(1.内蒙古工业大学化工学院;2渐江工业大学绿色化学合成技术国家重点实验窒培育基地3.北京博源恒升高科技有限公司;4北京大学化学与分子工程学院应用化学系)摘要:系统地测定了乙二醇水体系在常压下,308.15K~323.15K温度范围内,不同配比组成时的密度、超额体积、粘度和表面张力数据,考察了温度及组成对混合体系理化性质的影响.以期为该体系在气体脱硫方面的应用研究提供重要的基础数据关键词:乙二醇-水体系;密度;粘度;表面张力中图分类号:O65791文献标识码:A0引言乙二醇是最简单的二元醇因其具有闪点和沸点高、蒸汽压低、难挥发、毒性小、化学稳定性高没有腐蚀能降低水溶液的凝固点等优点而成为一种重要的工业原料基于乙二醇在工业生产中的广泛应用,一些研究者在乙二醇以及乙二醇水体系的粘度、密度及表面张力等性质数据的测定方面做了很多工作,为液体流动、传热及传质等过程研充和工程设计提供了重要的基础数据.如Ray等口)测定了25℃和38.5℃下乙二醇-水混合体系的密度和偏摩尔体积 Mauric等印测定了此混合体系在2885K、298.15K和30815K时的密度 Thomas等①和Lee等报道了纯乙二醇在不同温度下的粘度 Dizechi等测量了30℃时乙二醇水混合体系的密度和粘度,Pal等测量了303.15K和308.15K下此混合体系的粘度Redy等也测量了308.15K下混合体系的密度和粘度. Tsierkezos等测量了283.5K、29315K、30315K和313.15K下乙二醇水混合体系的超额体积粘度偏差、表面张力等Yang等报道了273.15K~353.15K温度范围内乙二醇水体系的超额体积粘度和储热性但是,针对乙二醇水体系的物化性质研究却还不够全面另据文献〔9〕报道,在水中加入乙二醇能够显著提高COS在其中的溶解度,有利于液相对COs的吸收,可以强化脱硫过程中的相间传质因此,本文针对乙二醇水体系展开了系统的研究.为了获得更加全面的乙二醇水体系的基础物化性质数据,测定了该体系在常压下,308.15K~323.15K温度范围内不同组成时的密度、超额体积粘度和表面张力数据.以期为将来该体系应用于脱硫过程提供重要的基础数据及理论依据1实验部分1.1试剂与仪器无水乙二醇:北京化学试剂公司主要仪器:超级恒温水浴(控温精度±0.01℃),磁力搅拌器,控温电动搅拌器分析天平(精度±0收稿日期:2007-1225作者简介:魏雄辉男副教授北京大学化学与分子工程学院应用化学系E-mail:xhweit@pku.edu.cn第2期邓荣华等乙二醇水体系的理化性质研究01g),真空泵,比重瓶(5mL),乌氏粘度计2实验方法1.2.1样品的配备采用文献报道的方法)对乙二醇进行预处理,即首先用分子筛脱去其中的水份然后进行真空脱气,最后用气相色谱测定其纯度,保证其质量分数在99.5%以上.采用称重法配制各种浓度的乙二醇+水混合液体样品1.2.2密度的测定采用比重瓶法测定乙二醇水溶液的密度.首先称量空比重瓶的质量,然后将比重瓶中充满经脱气处理的纯水,并盖紧带有毛细管的磨口塞,置于超级恒温水浴中.恒温10min后,用滤纸拭去毛细管口溢出的水取出比重瓶擦干外壁,称得其质量为m1,倒去瓶中的水,将瓶烘干冷却后,加入待测液体样品并在超级恒温水浴中恒温10min,称其质量为m2.待测液体的密度由下式计算:m二(1)式中p(g·cm-3)代表待测液体在设定温度下的密度;p(g·cm-3)代表水在同温度下的密度在308.15K~32315K的温度范围内对每个样品的密度平行测定3次,取测定结果的平均值1.2.3粘度的测量采用乌氏粘度计测量液体样品的粘度用经过脱气处理的纯水作为标准液,用秒表计量液体流动时间在308.15K~323.15K温度范围内对每个样品平行测定5次,取测定结果的平均值为该液体样品的粘度测定值.1.24表面张力测量采用滴体积法测量溶液的表面张力将外直径为4.451mm的毛细管放置于装有待测液的长玻璃管内,然后竖直放入恒温水浴中,待玻璃管内液体温度与水浴温度一致后取出毛细管,由毛细管刻度读出液滴的体积根据下式计算表面张力:(2)式中V为液滴体积(cm2)P为液体密度(gcm-);g为重力加速度常数;r为毛细管外半径(mm);F为校正因子;y为表面张力(mN·m-1).在30815K~32315K温度范围内对每个样品平行测定5次,取测定结果的平均值2结果与讨论2.1纯乙二醇的密度、粘度和表面张力对纯乙二醇的密度、粘度和表面张力进行了实验测定,将数据测量值与文献值进行对比,如表1所示可以看出本文所得到的实验值和文献值较为符合表1纯乙二醇密度、粘度和表面张力的实验测定值与文献值比较on of measuredof ethylene glycol with Iterature valuesv/mPa·5y/mN·m-1T/Kp308.15l.10301.10540119.212210.473m50.114313.151.0999960548.73248.07318.151.09786.293347.254323.151.09105.44686.99246.4062.2乙二醇-水体系的密度通过实验测定得到乙二醇水混合体系在不同温度及组成条件下的密度数据结果列于表2标绘于图1108内蒙古工业大学学报2009年丧2乙二醇(1)十水(2)体系的密度测定结果Table 2 Experimental densities, of ethylene glycol (1)+ water (2)Pg·cm308.15K313.15K318.15K323.15K0.00000.99410.99220.99000.01450.99840.99670.99430.03121.0080l.0139l.00521.01801.01521.01220.08831.02801.02440.11071.03351.02330.16211.04661.04261.03991.03500.22471.05831.04640.30321.06901.06601.05690.4035l.07931.07621.07331.06770.53661.08871.08551.07701.00001.10301.09991.0978由图1可以看出,随着混合体系中乙二醇摩尔分数的增大,混合体系的密度先急剧增大,在浓度较高时增大的趋势趋于缓慢;在相同组成条件下,混合体系的密度随温度升高而减少利用测得的密度数据,按照方程式(3)对超额体积v进行计算(3)其中,V表示分子体积,x表示i组分的摩尔分数;V是混合溶液的摩尔体积,对于二元体系,V。可由方程(4)来求出图1乙二醇(1)+水(2)混合体系的密度V。=(x1M1+x2M2)/P(4) Fig. 1 Experimental densities with mole fraction式中P是混合体系的密度(g·cm-3);M1和M2分for ethylene glycol (1)+ water (2)别是乙二醇(1)和水(2)的分子量;VE超额体积(cm3·mol-)的计算结果列于表3,标绘于图2由图2可以看出,在实验温度下,所有组成范围内的超额体积均为负值,且在不同温度下的等温线都存在一极小值点随着温度的变化,极值点对应乙二醇的摩尔分数的值也略有变化.在组成相同的情况下,V随温度的提高越来越大据文献〔10报道,二元溶液混合物的v。主要与组分的化学作用、物理性质和结构特性三方面有关物理作用使得V。为正值,化学和结构特性使V为负值这表明,在乙二醇和水之间存在分子缔合作用使它们分子之间的距离变小乙二醇水体系的超额体积的产生主要由氢键导致,其中氢键又有分子间氢键和分子类氢键共有水水、水醇醇醇醇中两羟基之间的氢键这么四种其中又有强氢键和弱氢键之分由于一个水分子中含有1个OH,而乙二醇分子中含有2个OH,这样从表面上看来该体系的配比是2:1的时候超额体积最大其实不然,之所以乙二醇能具有黏度大沸点高等特性,是因为其中氢键在起作用但是根据能量效应来看只有分子间的氢键才是这一现象的真正原因2.而乙二醇中大量的OH用于形成分子间的氢键,那么贡献出来形成醇水氢键的OH就大大减少这应该就是在实验温度下,乙二醇的摩尔分数在40%的原因所在由于氢键理论和分子间作用力也是导致V随着温度的升高而增大的主要原因:由于温度的升高组成物质的分子的能量增大,就能更远离分子核心导致键长增长,物资体积增大的的结果而由于分子的体积增大,则其分子间的隙缝第2期邓荣华等乙二醇-水体系的理化性质研究也随之增大,这样,各分子相互伸展的空间可能性也就更大,加上分子间氢键的作用,使得这种可能性成为客观现象,超额体积也就变大表3乙二醇(1)+水(2)体系的超额体积测定结Table 3 Excess molar volumes, VE, for ethylene glycol (1)+ water(2)vE(cm3·mol-1)308.15K313.15K318.15K323.15K0.00000.00000.00000.00000.01450.03420.03750.03260.0312一0.07770.05100.05160.06320.09070.06090.06860,15520.11570.10570.10230.08830.18250.15270.13490.13170.11070.1792一0.17330.14330.16210.26980.2323一0.22060.19430.2240.31730.28920.24340.30320.34190.33040.27180.4035一0.35490.34370.32160.30970.53660.33110.3214一0.30630.30151.00000.0000.00000.00000.0000将V。实验值作为摩尔分数的函数,采用多项式(5)对所得数据进行拟合:x1x2∑A,x(5)式中x1是乙二醇的摩尔分数;A,是多项式系数按式(6)计算相应的标准偏差:o=[∑(va-vp)2/(N-1)y(6)式中V(cm3·mol-1)为超额体积计算值;v(cm3·mol-)为超额体积实测值;系数A与相应的标准偏差av(cm3·mol-1)见表4图2乙二醇(1)十水(2)混合体系的超额体积Fig 2 Excess molar volumes with mole fraction丧4乙二醇(1)+水(2)体系的超额体积vE的系数和标准偏差Table 4 Coefficients and standard devlatlonsof excess molar volumes, VE, for ethylene glycol (1)+ water (2)T/KoyE/cm32·md2.5203.5410.561313.151.8470.00399318.158.66427.740.0121323.15-2.20297423252336001302.3乙二醇-水体系的粘度通过实验测得的乙二醇水混合体系在不同温度及组110内蒙古工业大学学报2009年5乙二醇(1)+水(2)体系的粘度实验测量值Table 5 Experimental viscosities, for ethylene glycol (1)+ water (2)308.15K313.15K318.15K323.15K0.00000.720.65320.59000.55000.01450.70370.63360.58780.03120.83810.76400.67850.63210.04840.92410.83720.74240.68760.06860.92560.79950.74330.08831.1333l.01740.87550.81330.11071.2665l.12660.95890.8850.1621l.40471.18381.08180.22472.03631.77171.48001.33882.66162.29761.67860.40353.51162.4683由以上结果可以看出,混合体系的粘度在所有组成范围内表现出明显的增长趋势.这也进一步说明水与乙二醇之间存在强相互作用,随乙二醇浓度增加这种相互作用增强.另外,在相同组成下,混合体系的粘度随温度升高而降低从化学键角度也容易得到这个结果,上面提到主要是分子间的氢键使得乙二醇具有黏度大的特性,当在其中加入水,水分子中带来OH就会占据乙二醇中用以形成乙二醇分子间氢键的OH-,这样,就导致增加分子黏度的乙二醇分子间氢键减少必然导致随着乙二醇摩尔组分的减少而使该体系黏度降低同样在固定乙二醇的摩尔组分下,温度升高,分子间的作用力减弱,所以流动性增大,黏度自然降低对测量得到的粘度数据用粘度偏差式(7)进行修正△7=7-∑x式中x代表纯物质的摩尔分数;(mPa·s-1)和7n(mPa·s-1)分别代表纯物质和混合物的粘度得到的△7值如图4所示主图3不同温度和组成下乙二醇(1)+水(2)混合体系的粘度图4乙二醇(1)+水(2)混合体系的粘度偏差Fig 4 Viscosity deviation with moleFig 3 Experimental viscosities with mole fractionfraction for ethylene glycol (1)+ water(2)for ethylene glycol(1)+ water(2)在实验温度范围内粘度偏差△7在所有组成范围均为负值并且随温度升高而增大另外,在不同温度下的等温线都存在一极小值点随着温度的变化,极值点对应乙二醇的摩尔分数x1的值也略有变化,均向富水区移动.总体来说粘度偏差△7的变化情况与超额体积vE的变化情况相同因为都是乙二醇分子间氢键的减少,而变成其它形式氢键的结果采用 Redlich- Kister多项式计算△的参数B和标准偏差a多项式如下:第2期邓荣华等乙二醇-水体系的理化性质研究111△vmPa·s=x1x2∑B1(2x1-1[∑(△m-△)/(N-1式中△alc(mPa·s-1)粘度偏差计算值;△exp(mPa·s-1)为粘度偏差计算值;标准偏差a为计算结果如表6所示6乙二醇(1)+水(2)体系的粘度偏差△n的标准偏差和系数Table 6 Coefficients and standard deviations of viscosity deviationfor ethylene glycol (1)+ water (2)2.4300.34493.4130.0257313.152.1821.030.7230.00348318.151.543l.2610.12650.005471.2850.27360.003872.4乙二醇-水体系的表面张力实验测得的乙二醇水混合体系在不同温度及组成条件下的表面张力数据列于表7标绘于图5丧7乙二醇(1)十水(2)体系的丧面张力Table 7 Experimental surface tension, for ethylene glycol (1)+ water (2)y/(mN·m-)313.15K318.15K323.15K0.014569.73266.55263.240.031267.82965.57763.91660.584064.56862.557.9640.088361.32559.21156.76762.1458.41260.0170.224757.51555.92354.35652.1520.303254.4460.403554.02652.41250.64849.1240.536652.4705047.87547.25由以上结果可以看出,乙二醇有显著的表面活性,乙二醇的加入使水的表面张力显著降低.在同一温度下,混合溶液的表面张力随乙二醇加入量增大明显降低.另外在相同组成下,升高温度致使混合体系的表面张力降低3结论系统地测定了乙二醇水体系在常压下和308.15K~323.15K温度范围内,不同配比组成时的密度超额体积粘度和表面张力数据,考察了温度及组成对图5乙二醇(1)+水(2)混合体系的表面张力混合体系理化性质的影响结果表明在所测温度范围Fig 5 Surface tension with mole fraction内随着溶液中乙二醇摩尔分数的增大混合体系的密for ethylene glycol (1)+ water (2)度均逐渐增大「测组成范围的超额112内蒙古工业大学学报2009体积均为负值;另外,在相同组成下,混合体系的粘度随温度升高而降低乙二醇的加入使水的表面张力显著降低,升高温度会导致混合体系的表面张力降低;在同一温度下,混合溶液的表面张力随乙二醇摩尔分数的增大而明显降低参考文献:[1] Ray A Nemethy G Densities and Partial Molar Volumes of Water-ethylene Glycol Mixtures U]. 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School of Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China2. Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology,State Key Laboratory, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China3. Beijing Boyuan Hengsheng High-Technology Co., Ltd, Beijing 100086, China;4. Department of Applied Chemistry, College of Chemistry Molecular EngineeringPeking University, Beijing 100080, China)Abstract: In this study, physicochemical properties including density, excess molar volumeviscosity, and surface tension of ethylene glycol and water system are measured within the temperaturerange of 308. 15 K to 323. 15 K. The influence of temperature and composition on properties of themixture is investigated. Important basic data are provided for the design of desulphurization with useKeywords: ethylene glycol and water system; density excess molar volume viscosity i surfacetensIon