正磷酸为三元中强酸(K1=7.5×10-3,K2=6.3×10-8,K3=3.6×10-13),它可形成3种盐:正盐,如磷酸钠Na3PO4,以及两种酸式盐,如磷酸二氢钠NaH2PO4和磷酸氢二钠Na2HPO4。制备这些盐可利用中和反应原理,例如,
2H3PO4+Na2CO3=2NaH2PO4+CO2+H2O
H3PO4+Na2CO3=2HPO2+CO2+H2O
制备NaH2PO4所用的纯碱最少,制备Na2HPO4用的纯碱则较多。由于Na2HPO4的酸性太弱,不能进一步与Na2CO3作用,所以由Na2HPO4制Na3PO4应当使用强碱来中和Na2HPO4中的H+,
Na2HPO4+NaOH=Na3PO4+H2O
Na2HPO4水溶液(0.1mol·1-1)的pH值约为9, 制备Na2HPO4时, 控制溶液的pH=8即可。从水溶液中析出的是结晶水合物Na2HPO4·12H2O。NaH2PO4主要用于鞣革、印染、造纸、釉药、电镀、医药等方面,Na3PO4主要用于冶金、化工、纺织及锅炉内的水处理(防止锅垢沾在管壁上)等。除钠、钾、铵等的正磷酸盐和酸式盐易溶于水外, 几乎所有的磷酸正盐和一氢酸式盐都难溶于水 (如Ca3(PO4)2与CaHPO4),但所有的二氢酸式盐都易溶于水 (如Ca(H2PO4)2)。由于Ca(H2PO4)2溶解度比CaHPO4的大, 前者用作磷肥时肥效快, 而后者的肥效慢, 但持续性长。这两种磷肥的制法如下: 将磷灰石与硫酸按物质的量(摩尔)1:2或1:1作用,可分别发生如下反应:

沉淀下来的CaSO
4不需要过滤, 这种混合物俗称过磷酸石灰。用简单磷酸盐在高温下脱水缩合可制得环状偏磷酸盐和链状多磷酸盐。例如, 将Na
2HPO
4加热, 晶体首先溶于本身的结晶水中,继续加热,则失去结晶水,再灼烧, 可进一步失水得焦磷酸盐,

焦磷酸盐多用于电镀工业。链状三聚磷酸钠Na
5P
3O
10可这样制取:

反应物的配料比例可以通过Na
2CO
3与H
3PO
4的用量来控制:

控制配料比和反应温度也可以得到不同
聚合度的多磷酸盐。多磷酸盐在工业上用作
合成洗涤剂的助洗剂, 在纤维、石油、食品等工业上多有应用。所谓六偏磷酸钠, 系商业用名, 实为开链多磷酸盐, 含有30~90个“PO
4”,通过共用氧原子组成一条长链,此化合物是通过迅速冷却熔融的偏磷酸盐而制得。此物质可溶于水, 用作水的软化剂, 这是通过金属离子在胶状多聚阴离子上的螯合,而从溶液中除去Ca
2+等离子,使水软化。磷酸盐不像次磷酸盐与亚磷酸盐, 它们没有还原性, 从磷的元素电势图可以看出, 磷的含氧酸根阴离子都是极弱的氧化剂, 特别是在碱性溶液中。与此相反, 除磷的最高氧化态外, 其他磷的化合物都具有强还原性。磷的自由能氧化态图与氮的自由能氧化态图完全不同, 磷的正氧化态的自由能都低, 甚至弱氧化剂也可将磷氧化为磷酸, 磷分子本身不稳定可歧化为+Ⅰ与-Ⅲ氧化态。

在pH=14,放出的自由能更大,次磷酸本身不稳定,变为亚磷酸与PH
3,

亚磷酸分解为PH
3与磷酸时具有较小的正自由能变化

但在热溶液中,PH
3可挥发出来,故分解可进行到底。因此磷是不稳定的,经过各步水解得到H
3PO
4与PH
3。